本發明涉及光伏太陽能電池的，進一步地說，是涉及鉛配合物、制備鈣鈦礦的前驅液、鈣鈦礦層、鈣鈦礦太陽能、電池及其制備方法和應用。

背景技術：

1、十多年來，有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率(pce)已提升至25.7％。

2、然而有機無機雜合鈣鈦礦由于結構中包含易揮發的有機胺組分，使其熱穩定性受到一定影響，而且是強酸一弱堿鹽，在強堿條件下容易分解。將鈣鈦礦八面體骨架結構中的a位銨離子換成無機組分cs+，可以得到cspbi3全無機組分的鈣鈦礦結構。cspbi3全無機鈣鈦礦結構因其更加優異的熱穩定性，以及作為硅基電池串聯結構時更加匹配的能級而備受關注。

3、cspbi3的制備工藝通常是采用高分解溫度的dmai作為穩定劑先形成dmapbi3，再高溫退火除去dmai，同時cs+進入晶格中形成cspbi3，這種方法制備的薄膜往往微觀孔洞比較多，薄膜不平，缺陷態密度大，造成器件開路電壓低且穩定性差。

4、因此，需要解決現有的cspbi3鈣鈦礦薄膜不平微觀孔洞比較多的問題。

技術實現思路

1、為解決現有技術中出現的問題，本發明提出了鉛配合物、制備鈣鈦礦的前驅液、鈣鈦礦層、鈣鈦礦太陽能、電池及其制備方法和應用。本發明針對于cspbi3鈣鈦礦微觀孔洞比較多、薄膜不平，穩定性差等因素，提供了一種新的鉛配合物(1d的pbi2·0.5la，其中1d指一維的意思)，并在制備鈣鈦礦的前驅液中引入1d的pbi2·0.5la的方法來制備cspbi3薄膜。1d結構的引入提高了器件的光電性能，鈍化了表面缺陷，減少了載流子的復合，改善了器件的穩定性，對cspbi3基鈣鈦礦太陽能電池的產業化具有指導作用。

2、本發明的目的之一是提供了一種鉛配合物，所述鉛配合物的結構通式為pbi2·0.5la，其中，la為配體，配體la的結構如下：

3、

4、其中，r選自-(ch2)n-，所述n為1-8；

5、鉛配合物的配位結構如下所示：

6、

7、在本發明所述的鉛配合物中，優選地，

8、所述配體la選自1,2-雙([2,2'-聯吡啶]-6-基氧基)乙烷、1,3-雙([2,2'-聯吡啶]-6-基氧基)丙烷、1,4-雙([2,2'-聯吡啶]-6-基氧基)丁烷、1,5-雙([2,2'-聯吡啶]-6-基氧基)戊烷、1,6-雙([2,2'-聯吡啶]-6-基氧基)己烷、1,7-雙([2,2'-聯吡啶]-6-基氧基)庚烷、1,8-雙([2,2'-聯吡啶]-6-基氧基)辛烷中的一種。

9、本發明的目的之二是提供了一種如本發明的目的之一所述的鉛配合物的制備方法，將pbi2溶液和配體la溶液混合后靜置，析出的黃色晶體為所述鉛配合物。

10、在本發明所述的鉛配合物的制備方法中，優選地，

11、所述pbi2溶液、配體la溶液任選地用濾膜過濾處理后，再進行混合；

12、所述pbi2溶液的濃度為0.1～0.5mmol/ml；

13、所述配體la溶液的濃度為0.1～0.5mmol/ml；

14、所述pbi2溶液和配體la溶液的體積比為1：1～1：5；

15、所述pbi2溶液、配體la溶液所用溶劑相同，選自dmf、dmso、nmp中的至少一種；

16、所述pbi2溶液、配體la溶液混合時快速搖晃5～10s；

17、靜置的時間為1～3天。

18、在本發明所述的鉛配合物的制備方法中，最優選地，

19、將pbi2(230.5mg,0.5mmol)溶于1ml?dmf中，攪拌至完全溶解記為溶液a。將la(96mg,0.25mmol)溶于2ml?dmf中，攪拌至完全溶解記為溶液b。將所有溶液a用0.22μm濾膜過濾至5ml玻璃瓶中，隨后也將全部溶液b快速過濾至同一瓶中，快速搖晃5s后靜置3天，即可析出pbi2·0.5la黃色晶體。所得晶體過濾后用乙醚洗滌三次，烘干后即可保存

20、本發明的目的之三是提供一種用于制備鈣鈦礦的前驅液，所述前驅液包括pbi2、csi、二甲銨氫碘酸鹽、鉛配合物和溶劑；

21、所述鉛配合物選自本發明的目的之一所述的鉛配合物或者本發明的目的之二所述的方法制備的鉛配合物。

22、在本發明所述的用于制備鈣鈦礦的前驅液中，優選地，

23、所述前驅液中，

24、pbi2的濃度為0.6～1.0mol/l；和/或，

25、csi的濃度為0.6～1.0mol/l；和/或，

26、二甲銨氫碘酸鹽的濃度為0.6～1.0mol/l；和/或，

27、所述鉛配合物的濃度為0.2～2mg/ml；和/或，

28、所述溶劑為dmf或dmso中的至少一種。

29、本發明的目的之四是提供一種鈣鈦礦層，所述鈣鈦礦層包括cspbi3層和鉛配合物；所述鉛配合物分布在cspbi3層的晶界和表面處；

30、優選由包括是本發明的目的之三所述的前驅液制備得到。

31、本發明的目的之五是提供一種鈣鈦礦層的制備方法，由包括本發明的目的之三所述的前驅液負載在基底上后，退火，得到所述鈣鈦礦層；

32、優選用于本發明的目的之四所述的鈣鈦礦層的制備。

33、在本發明所述的鈣鈦礦層的制備方法中，優選地，

34、所述鈣鈦礦層的厚度為250～350nm；和/或，

35、所述負載的方式為旋涂；和/或，

36、退火的溫度為160～220℃；和/或，

37、退火的時間為10～60min；和/或，

38、所用前驅液的體積為30～100μl；和/或，

39、優選地，旋涂的速度為2000～4000rpm，時間為20～40s。

40、本發明的目的之六是提供一種鈣鈦礦太陽能電池，所述鈣鈦礦太陽能電池包括本發明的目的之四所述的鈣鈦礦層或者本發明的目的之五所述的方法制備的鈣鈦礦層。

41、在本發明所述的鈣鈦礦太陽能電池中，優選地，

42、所述鈣鈦礦太陽能電池包括底電極、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和頂電極；

43、優選地，

44、底電極為fto導電玻璃；和/或，

45、電子傳輸層為tio2層；和/或，

46、空穴傳輸層為spiro-ometad或酞菁銅；和/或，

47、頂電極為金或銀；

48、進一步優選地，

49、fto導電玻璃的方阻為5～30ω，透過率為80～99％；和/或，

50、底電極的面積為1～9cm2；和/或，

51、電子傳輸層厚度為10～50nm；和/或，

52、空穴傳輸層厚度為150～200nm；和/或，

53、頂電極厚度為50～150nm。

54、本發明的目的之七是提供一種如本發明的目的之六所述的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

55、電子傳輸層的制備：

56、將電子傳輸層的旋涂液旋涂在底電極上，退火，冷卻后進行等離子清洗處理；得到底電極/電子傳輸層；

57、鈣鈦礦層的制備：

58、將所述前驅液旋涂在電子傳輸層上，退火，得到底電極/電子傳輸層/鈣鈦礦層；

59、空穴傳輸層的制備：

60、將spiro-ometad旋涂液旋涂在鈣鈦礦層上，或將酞菁銅通過真空蒸鍍到鈣鈦礦層上，得到底電極/電子傳輸層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層；

61、頂電極的制備：

62、將得到底電極/電子傳輸層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層進行真空蒸鍍處理制備頂電極，或者，在底電極/電子傳輸層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層上刮涂導電碳漿制備頂電極；得到所述鈣鈦礦太陽能電池。

63、在本發明所述的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法中，優選地，

64、電子傳輸層制備時，

65、電子傳輸層的旋涂液為tio2旋涂液，優選組成為：1.5ml乙醇或異丙醇，15μl濃鹽酸，50～150μl鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯；

66、退火時，先100～150℃退火5～30min后再450～550℃退火30～100min；

67、等離子清洗處理的時間為3～10min；和/或，

68、旋涂的速度為3000～6000rpm，時間為20～40s。

69、在本發明所述的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法中，優選地，將spiro-ometad旋涂液旋涂在鈣鈦礦層上，制備空穴傳輸層制備時，

70、所述空穴傳輸層旋涂液中，每毫升溶劑中含有spiro-ometad?70～110mg，雙三氟甲磺酰亞胺鋰溶液10～30μl，fk209溶液10～40μl，4-叔丁基吡啶20～50μl；和/或，

71、所述空穴傳輸層旋涂液中的溶劑為氯苯、氯仿中的至少一種；

72、優選地，雙三氟甲磺酰亞胺鋰溶液是濃度為520mg/ml的乙腈溶液、fk209溶液是濃度為300mg/ml的乙腈溶液；和/或，

73、旋涂的速度為2000～4000rpm，時間為20～40s；和/或，

74、將酞菁銅通過真空蒸鍍到鈣鈦礦層時，真空度低于7×10-4pa，蒸鍍電流為50～80a；

75、頂電極制備時，真空蒸鍍處理的真空度低于7×10-4pa。

76、本發明的目的之八是提供一種如本發明的目的之六所述的鈣鈦礦太陽能電池或者如本發明的目的之七所述的方法制備的鈣鈦礦太陽能電池在光伏發電中的應用。

77、與現有技術相比，本發明至少具有以下優點：

78、本發明提供了一種新的鉛配合物；本發明通過在制備鈣鈦礦的前驅液中引入1d結構pbi2·0.5la有效的提高的器件的光電性能，改善了cspbi3鈣鈦礦薄膜的表面形貌，提升了整體穩定性。

79、在本發明中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。在下文中，各個技術方案之間原則上可以相互組合而得到新的技術方案，這也應被視為在本文中具體公開。