本發明涉及含氟單體合成，尤其涉及一種全氟甲基乙烯基醚的制備方法。
背景技術：
1、全氟甲基乙烯基醚（cf3ocf=cf2，簡稱pmve）是一種重要的含氟單體，可用于合成高性能氟橡膠以及對聚四氟乙烯進行改性。將全氟甲基乙烯基醚少量引入到聚四氟乙烯中，形成新的聚合物材料，在保留聚四氟乙烯優異性能的同時，改善其加工性能，使其更容易加工。根據原料的不同，全氟甲基乙烯基醚的合成方法主要可分為氟氧基三氟甲烷法、全氟-2-甲氧基丙酰氟法、氟光氣法。
2、氟氧基三氟甲烷法是以氟氧基三氟甲烷（cf3of）和1,2-二氟-1,2-二氯乙烯（cfcl=cfcl）為原料反應生成三氟甲基-1,2-二氯-1,2,2-三氟乙烯基醚（cf3occlfcclf2），cf3occlfcclf2在鋅粉作用下脫去hcl得到pmve。專利cn1775722a公開了一種由三氟甲基-1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基醚通過脫氯反應，制備全氟甲基乙烯基醚的工藝方法，以二甲基甲酰胺為溶劑，或再增加碘為活化劑，并將出回流冷凝器的氣相全氟(甲基乙烯基)醚粗單體收集于-78℃的干冰冷阱中。該方法原料氟氧基三氟甲烷屬于易燃、易爆物且有劇毒，是一種危險的氟化試劑，限制了該原料的工業應用，且第二步反應采用鋅粉還原，消耗大量的鋅粉和溶劑，成本較高。
3、全氟-2-甲氧基丙酰氟法是以全氟-2-甲氧基丙酰氟為原料，通過催化劑和堿金屬鹽兩種方法來合成pmve。專利us3321532公開了一種以氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋇等為催化劑催化熱解全氟-2-甲氧基丙酰氟，其中氧化鋅和氧化鈣具有較好的催化活性，pmve產率可達95%。lebedev?等報道了一種pmve?的合成方法，該方法是：在反應溫度為120?℃時，以二甘醇二甲醚作為溶劑，全氟-2-甲氧基丙酰氟和碳酸鈉反應生成cf3ocf2cf2coona，然后cf3ocf2cf2coona受熱脫去酰氟基形成pmve，收率為95%。但是，全氟-2-甲氧基丙酰氟法會消耗大量的堿金屬碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，獲得pmve產品的周期較長。
4、氟光氣法是以氟光氣(cof2)為原料，與氟化鹽（mf）反應三氟甲醇鹽（cf3om），三氟甲醇鹽在四氟乙烯反應得到pmve。該方法的優點是反應條件溫和、設備簡單、生產成本低，但是該方法第一步反應生成三氟甲氧基鹽的產率低，第二步反應的時間過長。氟光氣還可以與六氟環氧丙烷反應得到全氟-2-甲氧基丙酰氟，然后全氟-2-甲氧基丙酰氟與堿金屬碳酸鹽反應形成羧酸鹽，羧酸鹽熱解之后即可得到全氟甲基乙烯基醚。專利us3114778以堿金屬氟化物以及活性碳為催化劑，以二甘醇二甲醚為溶劑與六氟環氧丙烷反應得到全氟-2-甲氧基酰氟，將全氟-2-甲氧基丙酰氟通過堿金屬碳酸鹽或硫酸鹽脫去酰氟基團形成全氟烷烴乙烯基醚。第一步反應以活性碳為催化劑時，全氟-2-甲氧基丙酰氟的產率為33%，六氟環氧丙烷的轉化率為96.4%；以氟化銫為催化劑時，產率為68%。第二步反應以k2so4為催化劑時，pmve的產率為60%，第二步反應將全氟-2-甲氧基丙酰氟與koh?作用形成2-甲氧基丙酸鉀（cf3ocf2cf2cook），再在200℃下加熱24h，可全部轉化為pmve。氟光氣與與六氟環氧丙烷為原料制備全氟-2-甲氧基丙酰氟，再得到pmve是最有前景的工業化生產方法，但是目前公開的文獻中第一步全氟-2-甲氧基丙酰氟的收率均不高，主要是六氟環氧丙烷容易自聚生成自聚體。
5、有鑒于此，特提出本發明。
技術實現思路
1、為解決上述問題，本發明提供了一種氟光氣與六氟環氧丙烷反應制備全氟甲基乙烯基醚的方法，具有較低的成本和較高的收率。
2、具體地，本發明提供的技術方案如下：
3、第一方面，本發明提供了一種全氟甲基乙烯基醚的制備方法，包括如下步驟：（1）以碘化物催化氟光氣與六氟環氧丙烷反應生成全氟-2-甲氧基丙酰氟；其中，碘化物的用量為氟光氣摩爾量的0.5%~3%；（2）全氟-2-甲氧基丙酰氟經催化熱解生成全氟甲基乙烯基醚。
4、優選地，所述碘化物包括但不限于碘化鉀、碘化鈉、碘化鈣、碘化鎂中的至少一種；更優選為碘化鉀。
5、優選地，氟光氣與六氟環氧丙烷的摩爾比為1:1.3~1.8。
6、優選地，氟光氣與六氟環氧丙烷的反應溫度為60~150℃。
7、優選地，催化熱解使用的催化劑為zno-zro2。
8、優選地，zno-zro2是以硝酸鋅與硝酸鋯為原料，經沉淀法制備后焙燒得到。
9、更優選地，硝酸鋅與硝酸鋯的摩爾比為1.1~1.3：1，焙燒溫度為400~600℃。
10、優選地，催化熱解的反應溫度為300~500℃。
11、優選地，催化熱解反應中，全氟-2-甲氧基丙酰氟與催化劑的接觸時間為3-10min。
12、作為其中一種較為優選地具體實施方式，本發明提供了一種全氟甲基乙烯基醚的制備方法，包括如下步驟：
13、s1、以碘化物為催化劑，催化氟光氣與六氟環氧丙烷反應生成全氟-2-甲氧基丙酰氟，其中催化劑的加入量為加入氟光氣摩爾量的0.5%~3%，氟光氣與六氟環氧丙烷的摩爾比為1:1.3~1.8，反應溫度為60~150℃；
14、s2、將硝酸鋅與硝酸鋯溶解于去離子水中，制成混合金屬鹽水溶液；將碳酸銨溶于無離子水中制成碳酸銨水溶液；將碳酸銨水溶液緩慢滴加至混合金屬鹽水溶液中形成沉淀，沉淀完后過濾、干燥、焙燒得到zno-zro2催化劑；
15、s3、將全氟-2-甲氧基丙酰氟通入填有zno-zro2催化劑的固定床反應器，催化熱解生成全氟甲基乙烯基醚。
16、有益效果：
17、本發明提供了一種全氟甲基乙烯基醚的制備方法，先以碘化物催化氟光氣與六氟環氧丙烷反應生成全氟-2-甲氧基丙酰氟，再經氧化鋅-氧化鋯催化熱解生成全氟甲基乙烯基醚。本發明在六氟環氧丙烷與氟光氣反應步驟采用碘化物作催化劑時，六氟環氧丙烷的自聚能夠大大降低，絕大多數的六氟環氧丙烷參與到反應中，能夠大幅提高全氟-2-甲氧基丙酰氟的收率至85%以上。氧化鋅-氧化鋯催化劑形成的固溶體，能保證高效催化全氟-2-甲氧基丙酰氟熱解反應活性，同時能夠提高氧化鋅-氧化鋯催化劑的穩定性，延長使用壽命。
1.全氟甲基乙烯基醚的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）以碘化物催化氟光氣與六氟環氧丙烷反應生成全氟-2-甲氧基丙酰氟；其中，碘化物的用量為氟光氣摩爾量的0.5%~3%；（2）全氟-2-甲氧基丙酰氟經催化熱解生成全氟甲基乙烯基醚。
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述碘化物包括但不限于碘化鉀、碘化鈉、碘化鈣、碘化鎂中的至少一種；優選為碘化鉀。
3.根據權利要求1或2所述制備方法，其特征在于，氟光氣與六氟環氧丙烷的摩爾比為1:1.3~1.8。
4.根據權利要求1-3任一項所述制備方法，其特征在于，氟光氣與六氟環氧丙烷的反應溫度為60~150℃。
5.根據權利要求1-4任一項所述制備方法，其特征在于，催化熱解使用的催化劑為zno-zro2。
6.根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，zno-zro2是以硝酸鋅與硝酸鋯為原料，經沉淀法制備后焙燒得到。
7.根據權利要求6所述制備方法，其特征在于，硝酸鋅與硝酸鋯的摩爾比為1.1~1.3：1，焙燒溫度為400~600℃。
8.根據權利要求1-7任一項所述制備方法，其特征在于，催化熱解的反應溫度為300~500℃。
9.根據權利要求1-7任一項所述制備方法，其特征在于，催化熱解反應中，全氟-2-甲氧基丙酰氟與催化劑的接觸時間為3-10min。
10.根據權利要求1-8任一項所述制備方法，其特征在于，包括如下步驟：