本發明屬于橡膠硫化劑生產，具體涉及橡膠硫化劑聚對叔丁基苯酚二硫化物的生產方法。

背景技術：

1、聚對叔丁基苯酚二硫化物是一種硫磺給予體，作為橡膠硫化劑使用時，能改善硫化橡膠的粘合性能，使其保持較高的拉伸強度和耐疲勞性能，同時具有優良的耐熱老化性能和抗硫化返原性。聚對叔丁基苯酚二硫化物為淺黃色至棕黑色顆粒，一般是以對叔丁基苯酚、二氯化二硫為主要原料，經縮合反應、造粒等步驟制得，硫含量在29.5-31.5wt.%之間。

2、目前，行業內在生產烷基酚類二硫化物硫化劑時，大多需要加入溶劑，如乙腈、硝基甲烷、三氯乙烯、石油醚、200#溶劑油等，有的還需要加入催化劑，制備工藝復雜、成本高。

3、例如，美國專利us4877902中以2,6-二烷基苯酚和二氯化二硫為原料，以硝基烷烴、乙腈（或其組合）為溶劑，制備4,4’-多硫代雙（2,6-二烷基苯酚）。該方法所使用的溶劑量較多，且未考慮溶劑的回收再利用，此外，反應時間也較長，最長可達12h，這無疑增加了生產成本。

4、美國專利us3968062中公開了一種制備聚對叔丁基苯酚二硫化物的方法，以對叔丁基苯酚、二氯化二硫為原料，以三氯乙烯（沸點87℃）為溶劑，反應初始溫度為115-130℃，并隨著反應的進行，逐漸升高到140-155℃。該方法中反應溫度較高，高溫下氣化的三氯乙烯和反應生成的氯化氫氣體會夾帶二氯化二硫逸出反應系統（二氯化二硫沸點約為137℃），而且高溫下可能導致二氯化二硫分解（二氯化二硫達到100℃以上時即有可能分解，溫度越高分解可能性越大，300℃時則完全分解），而且其采用的溶劑三氯乙烯為1類致癌物，會危害人體健康和環境安全。

5、鑒于三氯乙烷的危害，專利cn102964282a公開了一種用飽和烷烴（優選石油醚）替代三氯乙烯作為反應溶劑的方法，其中對叔丁基苯酚與飽和烷烴（c5-10）的重量比為1:0.10-0.15，反應溫度為100-140℃。該方法同樣該在較高溫度下進行反應，部分二氯化二硫會氣化或分解損失較多，另外石油醚的沸點較低（一般為60-90℃），容易揮發，在反應和蒸餾過程中不易冷凝下來，溶劑損失量較大。

6、專利cn104151551a中采用石油醚和200#溶劑油（沸程140-200℃）混合作為對叔丁基苯酚和二氯化二硫的反應溶劑，反應溫度20-60℃，反應結束后升溫到160℃以上，真空狀態下蒸出溶劑。該發明采用混合溶劑，目的是避免蒸出溶劑時，反應物料升溫過快導致物料粘稠而鼓泡溢出；但是石油醚沸點低不易冷凝，損失量較大，200#溶劑油中的高沸點組分難以蒸出，會殘留在產品中，使產品硫含量降低。此外，該方法反應溫度太低，導致原料反應不完全，在減壓蒸餾的高溫下剩余原料會發生分解或產生劇烈反應，使產品顏色加深，收率減低；而且在反應后期物料粘度會增大，因此該方法需要使用大量的溶劑，導致溶劑蒸餾能耗增加。

7、更為重要的是，在以上方法中均沒有特別注意到生產過程中存在的安全性問題。在以對叔丁基苯酚、二氯化二硫為主要原料生產聚對叔丁基苯酚二硫化物時，物料可能會通過各種渠道接觸到鐵，比如管道和反應釜腐蝕，進而會產生鐵的硫化物，而鐵的硫化物極易自燃，尤其是設備受腐蝕后生產的硫化鐵（fes/fe2s3），在常溫下和氧氣接觸會迅速氧化放熱，形成自燃，如遇到其他可燃物，則可能導致火災、爆炸事故的發生。因此，在聚對叔丁基苯酚二硫化物的工業化生產過程中，還必須把防止鐵的硫化物形成、自燃放在首要位置。

技術實現思路

1、針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種橡膠硫化劑聚對叔丁基苯酚二硫化物的生產方法，安全高效，制備得到的橡膠硫化劑硫含量高、收率高，溶劑損耗率低。

2、本發明所述的橡膠硫化劑聚對叔丁基苯酚二硫化物的生產方法，包括以下步驟：

3、（1）投料：將對叔丁基苯酚和正庚烷投入反應釜中，通入氮氣置換，然后在持續通入氮氣的條件下攪拌升溫至60-70℃；

4、（2）反應：停止通入氮氣，將二氯化二硫通過投料分布器打入反應釜中，先在60-70℃溫度下反應1-1.5h，再升溫至95-105℃繼續反應，總反應時間為2-3h，反應結束后，通入氮氣繼續攪拌20-40min；

5、（3）蒸餾：停止通入氮氣，先在110-120℃條件下進行常壓蒸餾，再在溫度130-140℃、壓力-0.090到-0.099mpa條件下進行減壓蒸餾；

6、（4）造粒：向反應釜中通入氮氣恢復常壓，然后在持續通入氮氣的條件下，保持溫度130-150℃，進行造粒，得到橡膠硫化劑聚對叔丁基苯酚二硫化物。

7、本發明中，對叔丁基苯酚與二氯化二硫的摩爾比為1:（1.0-1.02）。

8、本發明中，對叔丁基苯酚與正庚烷的質量比為1:（1.0-1.5）。

9、本發明采用單一溶劑正庚烷，與采用混合溶劑相比，不用考慮混合溶劑組分的變化問題，不需進行二次蒸餾，蒸出的溶劑可直接回用，操作簡便。在生產過程中，正庚烷一方面是作為溶劑使用，用于溶解對叔丁基苯酚，便于反應的進行；另一方面，隨著反應的進行，物料粘度逐漸增大，升高反應溫度有利于反應的進行，但同時也會導致部分對叔丁基苯酚會升華，此時反應溫度為95-105℃，正庚烷處于微沸狀態（庚正烷的沸點為94-98℃），微沸狀態下氣化的正庚烷氣體在反應釜中上升，當接觸到溫度稍低的反應釜封頭和視盅玻璃后液化，可以把升華凝結的對叔丁基苯酚溶解后帶入反應體系繼續參與反應，防止升華的對叔丁基苯酚阻擋視盅視線，也提高了原料利用率。此外，微沸狀態下正庚烷氣化量小，且正庚烷的沸程相對石油醚等溶劑較高，氣態正庚烷更易于冷凝，可以減少冷凝能耗和正庚烷損失量。

10、步驟（1）中，氮氣置換時間為20-30min，流速根據反應釜容積進行計算，通入的氮氣體積為反應釜容積的1.6-2.4倍即可，目的是置換出反應釜內的空氣。在氮氣置換結束后，持續通入氮氣的流速為5-10l/min，保持外界空氣不進入反應釜即可。

11、步驟（2）中，所述投料分布器為內、外表面都襯有聚四氟乙烯材料的不銹鋼管，其上端與反應釜進料口連接，下端封口且向反應釜中心彎折，彎折角度為90-120°，彎折部分的不銹鋼管下方分布有直徑為2-3mm的出料孔。在向反應釜中投加二氯化二硫時，投料分布器豎直插入反應釜液面以下，二氯化二硫在磁力泵壓力下通過出料口分散到反應物料液面以下參與反應，可以減少二氯化二硫的損失，同時提高反應更加均勻、完全。

12、步驟（2）中，反應過程中無需通入氮氣，生成的氯化氫經氯化氫排氣閥門持續不斷排出反應釜，經冷凝器冷凝、氯化氫吸收系統處理后排空。

13、本發明先在60-70℃溫度下反應，再升溫至95-105℃進行反應，解決了反應后期體系粘度增大的問題，適當升高溫度有利于反應充分，提高產物收率，同時避免了長時間高溫條件下進行反應而導致的正庚烷損失和二氯化二硫分解，提高溶劑回收率和原料利用率。反應結束后，繼續攪拌20-40min可以使原料反應更加完全，通入氮氣的流速為5-10l/min，可以防止空氣進入反應釜，保證反應過程的安全性。

14、步驟（3）中，常壓蒸餾至幾乎無溶劑蒸出時，再進行減壓蒸餾。分兩步進行蒸餾的目的一方面是為了充分將正庚烷蒸出，以提高溶劑回收率，另一方面常壓蒸餾可以將殘留的hcl和大部分正庚烷蒸出，在進行減壓蒸餾時，剩余少部分正庚烷在蒸出時不會引起物料的嚴重鼓泡，從而可以保證生產順利進行。

15、步驟（4）中，造粒時反應釜內的物料逐漸減少，為阻止空氣進入釜內，需要持續通入氮氣，通入氮氣流速為10-20l/min。

16、優選的，所述橡膠硫化劑聚對叔丁基苯酚二硫化物的生產方法，包括以下步驟：

17、（1）投料：將質量比為1:（1.0-1.5）的對叔丁基苯酚和正庚烷投入反應釜中，打開氮氣進氣閥門、氯化氫排氣閥門，向反應釜中通入氮氣20-30min，通入氮氣的總體積為反應釜容積的1.6-2.4倍，置換出反應釜內的空氣后，調整氮氣流速為5-10l/min，保持外界空氣不進入反應釜，攪拌升溫至60-70℃；

18、（2）反應：關閉氮氣進氣閥門，按照對叔丁基苯酚與二氯化二硫的摩爾比為1:（1.0-1.02），將相應配比的二氯化二硫通過投料分布器打入反應釜中，先在60-70℃溫度下反應1-1.5h，再升溫至95-105℃繼續反應，總反應時間為2-3h，反應過程中生成的氯化氫通過氯化氫排氣閥門持續不斷排出反應釜，經冷凝器冷凝、氯化氫吸收系統處理后排空，反應結束后，打開氮氣閥門，以5-10l/min的流速通入氮氣，繼續攪拌20-40min；

19、（3）蒸餾：停止通入氮氣，升溫至110-120℃進行常壓蒸餾，將殘留的hcl和大部分正庚烷蒸出后，再開啟真空泵，在壓力-0.090到-0.099mpa、溫度130-140℃條件下進行減壓蒸餾，使正庚烷完全蒸出；

20、（4）造粒：蒸餾結束后，向反應釜中通入氮氣恢復常壓，然后調整氮氣流速為10-20l/min，保持溫度130-150℃，進行造粒，得到橡膠硫化劑聚對叔丁基苯酚二硫化物。

21、考慮到硫化劑生產過程中可能產生鐵的硫化物而帶來安全隱患問題，本發明生產過程中所使用的反應釜為搪玻璃反應釜，并使用石墨材質的冷凝器對反應和蒸餾產生的氣體進行冷凝，使用內襯有聚四氟乙烯材料的管道輸送物料。整個生產過程（包括反應、造粒）在一個反應釜中進行，避免了物料轉移，減少了物料和空氣、鐵的接觸機會，簡化了生產步驟，同時提高了安全性。

22、本發明在操作過程中通入氮氣作為保護氣，減少物料和空氣中氧氣接觸，提高了安全性，生產的橡膠硫化劑聚對叔丁基苯酚二硫化物為淺黃色半球形顆粒，和顏色較深的褐色產品相比，更適用于淺色系橡膠的制備，應用范圍更廣；另外通入氮氣也可阻止在操作過程中水蒸汽進入反應釜中，避免二氯化二硫的損失（二氯化二硫比較活潑，和對叔丁基苯酚相比，更易和水反應）。

23、本發明所述生產方法得到的橡膠硫化劑聚對叔丁基苯酚二硫化物為淺黃色半球形顆粒，硫含量≥30wt.%，軟化點為90-95℃。

24、與現有技術相比，本發明的有益效果如下：

25、（1）本發明采用沸程為94-98℃的正庚烷作為反應溶劑，同時采用先在60-70℃反應一段時間、再升溫至95-105℃進行充分反應的方法，一方面解決了反應后期體系粘度增大的問題，適當升高溫度有利于反應充分，提高產物收率，同時避免了長時間高溫條件下進行反應而導致的正庚烷損失和二氯化二硫分解，提高溶劑回收率和原料利用率；另一方面在反應后期95-105℃的反應溫度下，正庚烷為微沸狀態，能夠將溫度升高時升華后附著在反應釜內壁、視盅玻璃上的對叔丁基苯酚溶解回流至反應體系，提高原料利用率，且微沸狀態下正庚烷氣化量小，比低沸點的溶劑（例如石油醚等）更易冷凝，可以減少冷凝能耗和正庚烷損失量，單次生產過程中溶劑損耗率低于6%；

26、（2）本發明通過先常壓蒸餾再減壓蒸餾的方法蒸出正庚烷和殘留氯化氫，一方面可以降低蒸餾過程中正庚烷的損失量，提高溶劑回收率，另一方面常壓蒸餾可以將殘留的hcl和大部分正庚烷蒸出，在進行減壓蒸餾時，剩余少部分正庚烷在蒸出時不會引起物料的嚴重鼓泡，從而可以保證生產順利進行；

27、（3）本發明利用投料分布器將二氯化二硫分散到反應物料液面以下參與反應，可以使反應更加均勻、完全，同時將反應溫度控制在105℃以下，縮短高溫反應時間，并在反應后平衡一段時間再進行蒸餾，可以促進二氯化二硫的充分反應并減少二氯化二硫的熱分解損失，從而將二氯化二硫過量率降低至2%以內；

28、（4）本發明在生產過程中避免采用鐵質設備并提供氮氣保護，可以避免鐵的硫化物的產生，以及氧氣和水蒸氣等對反應物料的影響，不僅提高了生產安全性，而且制備的橡膠硫化劑聚對叔丁基苯酚二硫化物為淺黃色顆粒，與顏色較深的褐色產品相比，更適用于淺色系橡膠的制備，應用范圍更廣；

29、（5）本發明生產的橡膠硫化劑聚對叔丁基苯酚二硫化物硫含量≥30wt.%，軟化點為90-95℃，在應用于橡膠輪胎膠時，可以提高橡膠輪胎膠的各項性能，尤其是耐熱空氣老化性。