本發明涉及涂料工業，尤其涉及一種水溶性硅樹脂及其制備方法與應用。

背景技術：

1、硅樹脂是以si-o-si為主鏈、具有高度交聯結構的半有機半無機的聚硅氧烷高分子材料，其具有優良的耐溫變性、耐候性及疏水性，而被廣泛應用于各領域，如醫藥和化妝品行業、紡織品和廚房用具制造行業、建筑行業等。在涂料領域，硅樹脂常被用于制備有良好附著力、耐磨性、耐候性的防腐防護涂料、防潮憎水自清潔涂料以及耐高溫型涂料等。目前，硅樹脂類涂料多以溶劑油或醇醚類有機溶劑為分散介質，涂層干燥過程中揮發性有機溶劑對人體和自然環境存在較大危害；此外，硅樹脂的交聯固化過程經歷脫醇-縮合反應，水解縮合形成三維網狀結構，其成膜過程嚴重依賴環境水蒸氣作用，貯存穩定性差，固化時間長，且小分子醇類等副產物可能使樹脂在硅樹脂涂層產生氣泡。

2、近年來，科研人員對水溶性硅樹脂的設計合成及構效關系進行大量研究。專利cn108753011a公開了一種親水型小分子季銨鹽硅氧烷單體及其與酸性硅溶膠混合而得有機硅涂料，所得涂層硬度高，透光性和耐摩擦性好；但硅氧烷單體與酸性硅溶膠復配熟化期長達數小時，不利于施工，且以小分子硅氧烷單體為主要成膜物質，在水解成膜時會生成大量醇類小分子揮發物，voc含量高，環保性差。該專利采用常規無機涂料配方體系，以硅氧烷小分子單體與酸性硅溶膠復配而得，雖可得到硬質涂層，但voc含量遠高于所申請專利的聚硅氧預聚體實驗方案。

3、專利cn?111848960b公開了一種以n-(β-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與甲基三乙氧基硅烷合成的水溶性硅樹脂，并將其用于纖維濾袋上漿劑，實驗結果顯示該水溶性硅樹脂能夠有效阻止纖維開裂，提高纖維在高溫下的力學強度，該專利所得水溶性硅樹脂為氨基聚硅氧烷，與含季銨鹽的聚硅氧預聚體合成方法不同，且權利要求中主要應用于纖維增強，但并未將其用于涂料研究。

技術實現思路

1、解決的技術問題：本發明的目的在于克服現有技術中存在的硅樹脂涂料揮發性有機物含量高、熟化時間長等等技術問題，本技術提供了一種水溶性硅樹脂及其制備方法與應用，所述水溶性硅樹脂主要經硅氧烷縮合及巰基雙鍵點擊化學而得，由該水溶性硅氧烷制備的雙組分水性陶瓷涂料voc含量低，無需熟化步驟即可實現室溫固化成膜，所得涂層硬度高，耐磨性、耐高溫及耐污性好，可作為一種水性高硬耐磨涂料應用于各種鋼結構基材表面。

2、為實現上述目的，本技術通過以下技術方案予以實現：

3、一種水溶性硅樹脂，水溶性硅樹脂的化學結構如式i所示：

4、式i

5、其中，r為甲基或乙基，r’為丙基或苯基，x-代表無機陰離子，n?≥?1，p?+?q?+?r?=1，q:?(p+r)?=?1:10?~?1:2，p?:?r?=?5:1?~?10:1。

6、優選的，所述水溶性硅樹脂按摩爾份數配比由甲基三烷氧基硅烷1~10份、苯基三烷氧基硅烷0~1份、丙基三烷氧基硅烷0~1份與γ-巰丙基三烷氧基硅烷1~5份在酸催化劑作用下水解縮合得到含烷氧基的聚硅氧烷，再將所得聚硅氧烷與含親水基團的烯烴類化合物1~5份在光自由基引發劑作用下發生點擊化學制得。

7、優選的，所述甲基三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷為苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；丙基三烷氧基硅烷為丙基三甲氧基硅烷和/或丙基三乙氧基硅烷；γ-巰丙基三烷氧基硅烷為γ-巰丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巰丙基三乙氧基硅烷；酸催化劑為甲酸、乙酸、草酸、硫酸中一種或多種混合物；光自由基引發劑為2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、苯偶酰雙甲醚中一種或多種混合物；含親水基團的烯烴類化合物的化學結構如式ii所示：

8、式ii

9、其中n≥1，x-代表無機陰離子。

10、優選的，所述無機陰離子為cl-、br-或(hso4)-。

11、優選的，所述甲基三烷氧基硅烷；γ-巰丙基三烷氧基硅烷的摩爾比為10:1~1:5；所述甲基三烷氧基硅烷的摩爾量；苯基三烷氧基硅烷和丙基三烷氧基硅烷的總摩爾量的比值為10:1~5:1；含親水基團的烯烴類化合物的摩爾量與γ-巰丙基三烷氧基硅烷的摩爾量比值為1:1~1:2；甲基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、丙基三烷氧基硅烷與γ-巰丙基三烷氧基硅烷為硅烷偶聯劑，酸催化劑用量為硅烷偶聯劑總質量的0.1~1.5%，光自由基引發劑用量為γ-巰丙基三烷氧基硅烷的質量0.5~1%。

12、一種水溶性硅樹脂的制備方法，包括以下步驟：

13、步驟一：向反應容器中，加入甲基三烷氧基硅烷、γ-巰丙基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷或丙基三烷氧基硅烷，加入酸催化劑和水，升溫至30~60℃，1~5小時反應結束，得到含烷氧基的聚硅氧烷中間產物；

14、步驟二：向裝有減壓蒸餾裝置以及250~400nm波長紫外光發生裝置的反應容器中，加入含烷氧基的聚硅氧烷中間產物、含親水基團的烯烴類化合物及光自由基引發劑，溶解后混合均勻，紫外光照10~20分鐘，然后減壓蒸餾使水解副產物蒸出，制得粘稠的淺黃色水溶性硅樹脂。

15、本技術還公開了水溶性硅樹脂在水性無機涂料中的應用，水溶性硅樹脂作為水性無機涂料的成膜物質，水性無機涂料為水性鋼結構防護防腐面漆，水性鋼結構防護防腐面漆為雙組分水性鋼結構防護防腐面漆，雙組分水性鋼結構防護防腐面漆的原料按質量百分比由a組分和b組分組成：

16、a組分：

17、水溶性硅樹脂???????????????15%，

18、催化劑?????????????????????0.1%；

19、b組分：

20、硅溶膠?????????????????????10~15%，

21、沉淀硫酸鋇?????????????????7~15%，

22、鈦白粉?????????????????????5~10%，

23、超細晶須硅?????????????????5~15%，

24、ph調節劑???????????????????0.5~1.5%，

25、無機粉體顏料???????????????0~1%，

26、增稠劑?????????????????????0.1~1.2%，

27、余量為水，

28、a組分和b組分質量百分比之和為100%。

29、優選的，所述催化劑為二丁基二月桂酸錫、鈦酸四丁酯、有機鉍催化劑dy-20中的一種或幾種；硅溶膠的固含為25~35?wt%，粒徑為20~60nm；沉淀硫酸鋇、鈦白粉、超細晶須硅為無機填料，無機填料的細度為600~1400目；ph調節劑為有機酸或無機酸；無機粉體顏料為鋅白、鈦白、鋁粉、銅粉、碳黑、鉻黃、鐵藍、鎘紅、鎘黃、立德粉、炭黑、氧化鐵紅、氧化鐵黃中的一種或幾種；增稠劑為羥乙基纖維素、有機粘土、膨潤土中的一種或幾種。

30、優選的，所述有機酸為乙酸、甲酸、丁二酸、草酸中的一種或幾種，無機酸為硫酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種。

31、優選的，將硅溶膠加入分散缸，攪拌均勻；加入沉淀硫酸鋇、鈦白粉、超細晶須硅、無機粉體顏料；隨后，加入ph調節劑、增稠劑和水，將ph值調節至5~6，攪拌至分散均勻，攪拌結束刮板測試細度≤50微米；調節轉速至800~1000?r/min，加入水溶性硅樹脂和催化劑，混合均勻即得到雙組分水性鋼結構防護防腐面漆。

32、本技術提供了一種水溶性硅樹脂及其制備方法與應用，具備以下有益效果：

33、1、本技術將季銨基團引入聚硅氧烷鏈段結構中，有效提高了聚硅氧烷的水溶性，而聚硅氧烷所含烷氧基仍可進一步水解縮合成網狀結構，為水性硬質涂層提供了基礎；

34、2、本技術中的親水性聚硅氧烷以含親水基團的烯烴類化合物和巰基聚硅氧烷為反應原料，工藝簡單、合成效率高，并提供了所述水溶性硅樹脂在鋼結構表面硬質防護涂料的應用；

35、3、本技術中以含烷氧基的聚硅氧烷為涂料成膜物質，相比于常規陶瓷涂料以硅氧烷偶聯劑為成膜物質，有效降低了熟化過程中產生的醇類等揮發性有機溶劑含量，且對涂層的硬度、耐磨性無影響，同時避免了較長的熟化時間，縮短施工周期。