本發(fā)明涉及燃料電池及水電解，尤其涉及一種基于柔性主鏈的離子聚合物、陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、陰離子交換膜（aem）是一類(lèi)由固定在主鏈上的陽(yáng)離子和自由移動(dòng)的陰離子構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)，可用于零間隙堿性水電解槽和陰離子交換膜燃料電池等能量轉(zhuǎn)換裝置中。隨著近些年國(guó)家對(duì)制氫用氫越來(lái)越重視，研發(fā)高性能aem的需求愈發(fā)顯著。aem在器件中起傳導(dǎo)離子和隔離電極的作用，因此需要具備高離子傳導(dǎo)性能和優(yōu)異的力學(xué)性能。且由于工作環(huán)境常處于堿性，因此aem還需要具備高耐堿穩(wěn)定性。此外，由于用作催化層ionomer，制備aem的離子聚合物還需要具備良好的溶解性。

2、縮醛是一類(lèi)同一碳上連有兩個(gè)烷氧基和一個(gè)氫的有機(jī)化合物。縮酮是一類(lèi)同一碳與兩個(gè)烷氧基和兩個(gè)烴基相連的有機(jī)化合物。縮醛和縮酮在酸性水溶液中不穩(wěn)定，但對(duì)于堿和氧化劑是穩(wěn)定的，該結(jié)構(gòu)被廣泛用于羰基的保護(hù)，這類(lèi)結(jié)構(gòu)用于制備aem具有天然的穩(wěn)定性?xún)?yōu)勢(shì)。文獻(xiàn)（int?j?hydrogen?energ.?46,?2021,?37007—37016）利用4-咪唑基苯甲醛與羥基的縮醛反應(yīng)，合成了咪唑功能化聚乙烯醇為功能大分子的交聯(lián)劑，然后大分子交聯(lián)劑與溴化聚苯醚反應(yīng)合成了交聯(lián)aems。研究發(fā)現(xiàn)，在1?m?naoh溶液中浸泡1000?h后，綜合性能最優(yōu)異的c-91膜的力學(xué)性能以及離子電導(dǎo)率均出現(xiàn)較為明顯的衰減，但是作者利用譜學(xué)表征證實(shí)，降解發(fā)生在咪唑環(huán)，而并非縮醛基團(tuán)。作者利用交聯(lián)策略將柔性鏈和剛性鏈結(jié)合起來(lái)，雖然有助于得到剛?cè)岵?jì)的陰離子交換膜，但是由于離子密度較低，目標(biāo)產(chǎn)物的離子交換容量和離子電導(dǎo)率均偏低，如c-91的離子交換容量為1.54?mmol/g，80℃的離子電導(dǎo)率為78.8?ms/cm。文獻(xiàn)（macromolecules?54,?2021,?7900—7909）利用縮醛反應(yīng)在聚乙烯醇上接枝對(duì)三氟甲基苯甲醛和4-咪唑甲醛，并利用亞甲基溴與咪唑的門(mén)秀金反應(yīng)將含有陽(yáng)離子的長(zhǎng)鏈交聯(lián)劑引入陰離子交換膜中。耐堿穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)（6m?naoh，80℃，240h）結(jié)束后，離子電導(dǎo)率的損失接近35%，作者采用核磁碳譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)，導(dǎo)致aem降解的原因在于陽(yáng)離子臨近的碳原子被羥基親核進(jìn)導(dǎo)致交聯(lián)劑的碳鏈被打開(kāi)所導(dǎo)致，降解位點(diǎn)并非縮醛基團(tuán)。由于較高的交聯(lián)密度，所得aems離子交換容量高（1.8~2.9?mmol/g），含水量高（282%~726%，室溫），因而離子電導(dǎo)率高（29.6~66.1，室溫）。然而較高的含水量導(dǎo)致較高的溶脹率，進(jìn)而較差的機(jī)械性能（0.7~1.4?mpa）。此外這類(lèi)交聯(lián)aems沒(méi)法得到可以溶解的離子聚合物，無(wú)法用作膜電極中催化層的ionomer。

3、綜上，盡管縮醛和縮酮具有高耐堿性，但是開(kāi)發(fā)基于這類(lèi)結(jié)構(gòu)的高性能離子聚合物和陰離子交換膜依舊十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提出了一種兼具高穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率和高力學(xué)性能的基于柔性主鏈的離子聚合物、陰離子交換膜及其制備方法。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種基于柔性主鏈的離子聚合物，所述聚合物如式（ⅰ）所示：

3、（ⅰ）；

4、式（ⅰ）中，x，y，z，t均表示所述離子聚合物中各結(jié)構(gòu)單元的摩爾占比；其中，2x+2y的取值范圍為0.4~1.0，且2x+2y+z+t=1.0；r包括至少一個(gè)苯環(huán)。

5、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述x的取值范圍為0.1~0.5，所述y的取值范圍為0.1~0.5，所述z的取值范圍為0~0.6，所述t的取值范圍為0~0.4。

6、第二方面，本發(fā)明涉及制備上述基于柔性主鏈的離子聚合物的方法，所述基于柔性主鏈的離子聚合物由全碳柔性聚合物主鏈、醛或酮和1,7-二氯-4-庚酮季銨化產(chǎn)物經(jīng)縮醛和/或縮酮制得。

7、首先，本發(fā)明的全碳柔性聚合物主鏈含羥基（-oh），其作為活性官能團(tuán)，可以確保該聚合物與其他反應(yīng)物之間的良好兼容性，為后續(xù)的化學(xué)修飾提供了反應(yīng)位點(diǎn)，使得含羥基的聚合物能夠與其他反應(yīng)物有效結(jié)合，從而引入新的功能性側(cè)鏈。羥基的存在有助于促進(jìn)分子間的氫鍵作用或其他類(lèi)型的交聯(lián)，這可以改善材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。此外，通過(guò)縮醛和/或縮酮反應(yīng)形成的縮醛和/或縮酮結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)一步穩(wěn)定聚合物網(wǎng)絡(luò)，賦予材料更好的物理特性。

8、其次，1,7-二氯-4-庚酮的季銨化產(chǎn)物具備優(yōu)良的離子導(dǎo)電性，能夠顯著提升最終聚合物作為離子導(dǎo)體和電解質(zhì)材料的應(yīng)用潛力，適用于電池、超級(jí)電容器等能量存儲(chǔ)設(shè)備。該化合物表現(xiàn)出較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，確保了材料在嚴(yán)苛條件下的長(zhǎng)期性能，對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能、長(zhǎng)壽命的產(chǎn)品至關(guān)重要。此外，通過(guò)特定的季銨化試劑引入的功能性側(cè)鏈不僅增強(qiáng)了離子導(dǎo)電性，還為后續(xù)化學(xué)修飾提供了額外的功能化位點(diǎn)，如兩個(gè)氯原子，增加了材料的設(shè)計(jì)靈活性。同時(shí)，1,7-二氯-4-庚酮易于進(jìn)行季銨化反應(yīng)，并且該反應(yīng)具有高選擇性和可控性，允許精確控制產(chǎn)物性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)最終材料性能的高度定制。該季銨化產(chǎn)物與含羥基的全碳柔性聚合物主鏈及其他反應(yīng)物（如芳香醛或酮）相容性良好，促進(jìn)了多功能復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成，同時(shí)也保持了環(huán)境適應(yīng)性，能夠在各種條件下穩(wěn)定表現(xiàn)。

9、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，不僅成功地在保持聚合物原有柔性的基礎(chǔ)上引入了功能性離子基團(tuán)和芳香族結(jié)構(gòu)，顯著提升了材料的離子導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，還增強(qiáng)了機(jī)械性能和加工性。

10、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述全碳柔性聚合物主鏈為含羥基的全碳柔性聚合物主鏈，其結(jié)構(gòu)如式（a）所示：

11、（a）；

12、式（a）中，m，n均表示所述聚合物中各結(jié)構(gòu)單元的摩爾占比；其中，m+n=1.0。

13、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述醛或酮為芳香醛或芳香酮；優(yōu)選的，所述芳香醛和/或所述芳香酮選自如下結(jié)構(gòu)中的至少一個(gè)：

14、。

15、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述1,7-二氯-4-庚酮，如下式（b）所示：

16、（b）。

17、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述1,7-二氯-4-庚酮季銨化產(chǎn)物，如下式（c）所示：

18、（c）。

19、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述方法，包括以下步驟：

20、s1、1,7-二氯-4-庚酮與三甲胺溶液在第一有機(jī)溶劑中發(fā)生門(mén)秀金反應(yīng)，得到n1,n1,n1,n7,n7,n7-六甲基-4-氧代庚烷-1,7-二氯化銨；

21、s2、含羥基的全碳柔性聚合物主鏈與步驟s1制得的n1,n1,n1,n7,n7,n7-六甲基-4-氧代庚烷-1,7-二氯化銨和芳香醛和/或芳香酮在第二有機(jī)溶劑和催化劑的作用下發(fā)生縮醛和/或縮酮反應(yīng)，得到基于柔性主鏈的離子聚合物。

22、通過(guò)采用上述技術(shù)手段，本發(fā)明引入特定的功能性側(cè)鏈（如離子基團(tuán)和芳香醛/酮結(jié)構(gòu)），該方法能夠顯著提高全碳柔性聚合物的化學(xué)多樣性和功能性。這些改性可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械柔韌性以及其他物理化學(xué)性質(zhì)，使得材料更適合應(yīng)用于高性能需求的領(lǐng)域。

23、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，在步驟s1中，所述三甲胺的添加量為所述1,7-二氯-4-庚酮中氯原子摩爾量的3~5倍；所述1,7-二氯-4-庚酮、第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為1g：（5~10?ml）。

24、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，合適的比例確保了高效的季銨化反應(yīng)，使1,7-二氯-4-庚酮充分轉(zhuǎn)化為n1,n1,n1,n7,n7,n7-六甲基-4-氧代庚烷-1,7-二氯化銨，從而最大化離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，控制溶劑用量在5~10?ml/g之間不僅保證了反應(yīng)物的良好分散和接觸，還避免了因溶劑量過(guò)多導(dǎo)致的反應(yīng)效率低下或過(guò)少引發(fā)的副反應(yīng)增加。為了保證門(mén)秀金反應(yīng)效率，需要過(guò)量的三甲胺，其添加量為過(guò)量3~5倍為最佳，過(guò)多會(huì)造成三甲胺浪費(fèi)，過(guò)少的話(huà)易導(dǎo)致季銨化反應(yīng)不完全，降低后續(xù)離子聚合物以及陰離子交換膜的離子導(dǎo)電性。同樣，溶劑比例過(guò)高會(huì)稀釋反應(yīng)體系，降低反應(yīng)速率和產(chǎn)率；比例過(guò)低則可能導(dǎo)致反應(yīng)物溶解不良，引發(fā)局部濃度過(guò)高，產(chǎn)生不可控的副反應(yīng)，影響最終材料的質(zhì)量和一致性。

25、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，在步驟s1中，所述第一有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇和四氫呋喃中的至少一種。

26、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s1中，所述門(mén)秀金反應(yīng)的溫度為30~50℃，反應(yīng)的時(shí)間為24~36?h。

27、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述步驟s1中，所述門(mén)秀金反應(yīng)的溫度獨(dú)立地選自30℃、40℃、50℃中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

28、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述步驟s1中，所述門(mén)秀金反應(yīng)獨(dú)立地選自24?h、28h、32?h、36?h中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

29、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s1中，反應(yīng)結(jié)束后，所述門(mén)秀金反應(yīng)的產(chǎn)物利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到產(chǎn)物n1,n1,n1,n7,n7,n7-六甲基-4-氧代庚烷-1,7-二氯化銨。

30、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，在步驟s2中，所述n1,n1,n1,n7,n7,n7-六甲基-4-氧代庚烷-1,7-二氯化銨與含羥基的全碳柔性聚合物主鏈的摩爾比為（0.2~0.9）：1；芳香醛和/或芳香酮與含羥基的全碳柔性聚合物主鏈的摩爾比為（0.2~0.8）：1；所述含羥基的全碳柔性聚合物主鏈與第二有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為1g：（20~40?ml）。

31、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，確保了高效的縮醛和/或縮酮反應(yīng)，使功能性側(cè)鏈能夠均勻、適量地引入到聚合物主鏈上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的高度定制。合適的摩爾比保證了離子導(dǎo)電性和機(jī)械柔性的最佳平衡，同時(shí)避免了過(guò)量的功能化導(dǎo)致的材料剛性增加或溶解性下降。此外，適量的芳香醛和/或芳香酮可以增強(qiáng)材料的共軛體系和電子效應(yīng)，提升光學(xué)和電學(xué)性能，而不會(huì)引起不必要的副反應(yīng)或結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

32、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，在步驟s2中，所述第二有機(jī)溶劑為二甲亞砜（dmso）。

33、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述步驟s2中，所述第一催化劑包括鹽酸、濃硫酸、三氟乙酸、對(duì)三氟甲基苯磺酸或三氟甲磺酸中的至少一種。在本發(fā)明中，所述第一催化劑的加入是為了調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph值至3~4。

34、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s2中，所述縮醛和/或縮酮反應(yīng)的溫度為60~80℃，聚合反應(yīng)的時(shí)間為6~24?h。

35、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述步驟s2中，所述縮醛和/或縮酮反應(yīng)的溫度獨(dú)立地選自60℃、70℃、80℃中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

36、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述步驟s2中，所述縮醛和/或縮酮反應(yīng)獨(dú)立地選自6h、8?h、10?h、12?h、14?h、16?h、18?h、20?h、22?h、24?h中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

37、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s2中，反應(yīng)結(jié)束后用堿溶液作為反應(yīng)終止劑。

38、更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述反應(yīng)終止劑選自0.5?mol/l的碳酸鈉溶液或1?mol/l的氫氧化鈉溶液。

39、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，使用0.5?mol/l的碳酸鈉溶液或1?mol/l的氫氧化鈉溶液作為反應(yīng)終止劑不僅有助于提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量、穩(wěn)定性和純度，還簡(jiǎn)化了后續(xù)處理步驟，降低了操作難度和安全風(fēng)險(xiǎn)。

40、第三方面，本發(fā)明涉及上述基于柔性主鏈的離子聚合物在陰離子交換膜、催化層ionomer中的應(yīng)用。

41、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，該離子聚合物能夠提供更高的離子交換容量、更好的尺寸穩(wěn)定性和更低的水溶脹率，有效改善了陰離子交換膜的選擇性和傳導(dǎo)性，減少了膜電阻并提高了系統(tǒng)的整體效率。同時(shí)，在催化層ionomer中，它促進(jìn)了催化劑顆粒間的均勻分布和接觸，增強(qiáng)了電極活性位點(diǎn)的可及性，進(jìn)一步提升了催化反應(yīng)的速率和選擇性。此外，材料的多功能特性還允許根據(jù)具體應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行定制化設(shè)計(jì)，拓寬了其在燃料電池、電解槽和其他能源相關(guān)技術(shù)中的應(yīng)用范圍。

42、第四方面，本發(fā)明提供一種陰離子交換膜的制備方法，所述方法，在制備基于柔性主鏈的離子聚合物的基礎(chǔ)上，還包括：s3、將步驟s2的基于柔性主鏈的離子聚合物與第三有機(jī)溶劑混合，將混合液烘干成膜，將膜與堿溶液混合，得到陰離子為氫氧根的陰離子交換膜。

43、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s3中，所述基于柔性主鏈的離子聚合物與所述第三有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為1g：（20~50?ml）。

44、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述第三有機(jī)溶劑為二甲亞砜。

45、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s3中，所述混合溫度為40~60℃，混合時(shí)間為2~4?h，其中，混合的目的即為溶解。

46、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述混合溫度獨(dú)立地選自40℃、50℃、60℃中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

47、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述混合時(shí)間獨(dú)立地選自2?h、3?h、4?h中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

48、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s3中，所述烘干的溫度為70~90℃。

49、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述烘干的溫度獨(dú)立地選自70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

50、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述堿液包括naoh和/或koh溶液，所述堿溶液的濃度為0.5~2.0?mol/l。

51、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述堿溶液的溫度為30~80℃。

52、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述堿溶液的溫度獨(dú)立地選自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

53、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述浸泡時(shí)間為12~24?h。

54、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所浸泡時(shí)間獨(dú)立地選自12?h、14?h、16?h、18?h、20?h、22?h、24?h中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

55、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述浸泡時(shí)，更換新鮮堿溶液的次數(shù)為3~5次。

56、第五方面，本發(fā)明涉及由上述制備方法制備得到的陰離子交換膜。

57、第六方面，本發(fā)明涉及陰離子交換膜在燃料電池、水電解中的應(yīng)用。

58、本發(fā)明提供的基于柔性主鏈的離子聚合物及其制備方法和應(yīng)用、陰離子交換膜及其制備方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

59、（1）本發(fā)明制備的離子聚合物/陰離子交換膜，由于每個(gè)功能位點(diǎn)同時(shí)接枝兩條陽(yáng)離子側(cè)鏈，因此具備離子交換容量高，離子電導(dǎo)率高等特點(diǎn)。同時(shí)，由于對(duì)含苯環(huán)的側(cè)鏈具有疏水性和剛性，本發(fā)明的陰離子交換膜一方面具備濕膜強(qiáng)度高的特點(diǎn)，另一方面有助于在陰離子交換膜中誘導(dǎo)微觀相分離促進(jìn)離子傳導(dǎo)效率。此外，由于縮醛和/或縮酮結(jié)構(gòu)的高耐堿性，含羥基的全碳柔性聚合物主鏈的高耐堿性以及脂肪季銨根陽(yáng)離子的高耐堿性，本發(fā)明離子聚合物/陰離子交換膜具備高化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。相較于苯環(huán)鏈，本發(fā)明制備的基于柔性主鏈的陰離子交換膜具有高的抗氧化性。

60、（2）本發(fā)明公開(kāi)的離子聚合物及陰離子交換膜制備方法步驟簡(jiǎn)明，易于實(shí)現(xiàn)流延法大規(guī)模生產(chǎn)。

61、（3）本發(fā)明所述離子聚合物電解質(zhì)具備良好的溶解性，其聚合物溶液可被當(dāng)作離聚物與催化劑、分散劑一起配成催化劑墨水，用于制備催化層涂布的陰離子膜或氣體擴(kuò)散電極，提升器件運(yùn)行的穩(wěn)定性和耐久性。

62、（4）本發(fā)明所提供的離子聚合物由高穩(wěn)定性化學(xué)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，因此用于催化層離聚物以及制備陰離子交換膜均具有高耐堿穩(wěn)定性和高抗氧化性。

63、（5）本發(fā)明公開(kāi)的離子聚合物/陰離子交換膜因其親疏水相分離的特性，能夠使得所制備的離子聚合物/陰離子交換膜具備高離子電導(dǎo)率的特點(diǎn)。

64、（6）本發(fā)明所提供的陰離子交換膜通過(guò)加入含苯環(huán)的疏水側(cè)鏈調(diào)控陰離子交換膜的吸水溶脹率，提高聚合物的濕膜機(jī)械強(qiáng)度，以及增強(qiáng)膜的剛性。

65、（7）本發(fā)明所提供的離子聚合物/陰離子交換膜制備方法可根據(jù)調(diào)節(jié)陽(yáng)離子和含苯側(cè)鏈的接枝度，以及含苯側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)理化性質(zhì)可調(diào)的特點(diǎn)。

66、（8）本發(fā)明所述陰離子交換膜，由于其高的離子電導(dǎo)率、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，可以用于燃料電池、水電解等器件中作為隔膜電解質(zhì)。

67、（9）本發(fā)明所述陰離子交換膜，由于主鏈采用含羥基的全碳柔性聚合物主鏈具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過(guò)含苯環(huán)側(cè)鏈的引入，可以實(shí)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控，使得陰離子交換膜滿(mǎn)足熱壓工藝條件要求，進(jìn)一步提高陰離子交換膜在器件中的運(yùn)行性能。