專利名稱：環烯的聚合的制作方法
技術領域：
本發明涉及環烯的聚合。在一實施方案中，本發明涉及用于二環戊二烯的反應注塑的催化劑。另一方面，本發明涉及具有優良的彎曲強度的二環戊二烯聚合物。
可使環烯進行開環置換聚合以制得具有適合于在結構和電子方面應用(如模塑汽車零件、電氣方面用層壓板)的物理性能的熱固聚合物。這種聚合反應一般是在反應注塑(RIM)過程中進行的，在反應注塑過程中將置換催化劑和單體裝入加熱的模具中，單體的聚合和聚合物的成形是在該模具中同時進行的。
在這種RIM過程中，重要的是要使聚合反應迅速發生，且使裝入的單體盡可能完全地參與聚合。例如，在模塑聚二環戊二烯的過程中已發現，如有未反應的單體存在，模塑的零件會帶有令人討厭的臭味，且不能達到最佳的物理性能。在工業的RIM過程中，從經濟上考慮，希望該過程的注塑循環時間盡可能地短，且起始模具溫度為室溫或接近室溫。如能使用不純的單體流也是有利的，因為這樣可避免聚合前大量提純單體。
已成功用于RIM過程的一種置換催化劑體系是一種經苯酚處理的過程金屬鹽(如WOCl4或WCl6)與一種助催化劑(如一種鋁或錫化合物)的組合物。特別是苯酚取代的鎢與氫化錫結合后能非常有效地使單體結合到聚合物中。這種催化劑對純度較低的二環戊二烯的原料流仍具有很高的活性。希望能通過這種催化劑和其他過渡金屬元素催化劑來進一步縮短RIM過程的循環時間和降低聚合溫度。還希望能減少催化劑中價格昂貴的鎢或錫組分的用量而不致降低催化劑的活性。還希望進一步提高二環戊二烯聚合物如彎曲強度之類的性能。
因此，本發明的一個目的是為環烯聚合提供一種更好的催化劑。在一實施方案中，本發明的一個目的是提供一種能使二環戊二烯在較低的模具溫度下迅速聚合的反應注塑方法。在另一實施方案中，本發明的一個目的是提供具有優良的彎曲強度的二環戊二烯聚合物。
本發明提供了一種環烯的聚合方法和催化劑，在該方法中環烯是在含有(a)一種過渡金屬化合物、(b)一種助催化劑和(c)一種鹵化硼化合物的催化劑的存在下進行聚合的。
由于所得的催化劑對二環戊二烯的聚合要具有很高的活性，過渡金屬元素宜為鉬或鎢。該過渡金屬化合物(或其原材料)一般為鹽類，包括鹵化物(包括鹵氧化物在內)之類的鹽類。合適的鹵化物包括氯化物、溴化物和氟化物。在該過渡金屬鹵化物中，最好每有一個過渡金屬原子便有至少3個鹵原子。這類過渡金屬鹵化物的例子有四氯化氧鉬、三氯化氧鉬、六氯化三氧鉬、五氯化三氧鉬、四氟化氧鉬、六氯化鎢、四氯化氧鎢和四溴化氧鎢。最好的過渡金屬化合物為六氯化鎢、四氯化氧鎢、三氯化氧鉬及其混合物，這是因為他們對于二環戊二烯的聚合反應具有很高的活性。過渡金屬化合物在聚合反應混合物中的用量(摩爾)一般為環烯單體的摩爾數的0.001～5%，宜為0.005～1%，最好為0.01～0.1%。
該過渡金屬化合物最好包括上述過渡金屬鹽與醇或酚的反應產物，醇或酚的作用是使過渡金屬鹽增加溶解度并提高其活性。增溶化合物的例子有苯酚或芳基-或烷基取代的苯酚(如鄰-、間-和對-甲酚);2-、3-和4-乙基苯酚;2-、3-和4-丙基苯酚;2-、3-和4-異丙基苯酚;2-、3-和4-丁基苯酚;2-、3-和4-叔丁基苯酚;2-、3-和4-苯基苯酚;2、4-和2、6-二異丙基苯酚;2、4-和2，6-二異丁基苯酚;2，4-和2，6-二叔丁基苯酚;2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚;2，4-和2，6-二苯基苯酚。該酚可以是鹵代苯酚，例如2-、3-和4-氟苯酚;2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-和3，5-二氟苯酚;2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、3，4，5-、2，4，5-和2，4，6-三氟苯酚;2，3，4，5-、2，4，5，6-和2，3，5，6-四氟苯酚;五氟苯酚;以及相應的溴酚和氯酚。該酚可以是鹵烷基取代的酚;例如3-氟甲基苯酚、2-三氯甲基苯酚、4-三氟甲基苯酚、2-三氟甲基苯酚、3-一氯二氟甲基苯酚、3-二氯一氟甲基苯酚和3-三溴甲基苯酚。合適的醇包括乙醇、異丙醇、叔丁醇、十八醇等。也可使用這些醇和酚的混合物。
催化劑中酚的含量一般為每摩爾過渡金屬元素含1～3摩爾酚，最好含1.5～2.5摩爾酚。制備反應產物(芳氧基取代的過渡金屬化合物)的方法可以是例如在不含氧的惰性氣氛下，使醇或酚化合物與過渡金屬化合物在輕微加熱的情況下，在惰性有機液體中接觸，同時排除所產生的鹵化氫。適用于該反應的惰性有機液體的例子有環戊烷、環己烷、苯甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯。然后最好在真空下蒸掉惰性有機液體，并將固體殘余物溶于干燥、脫氣的環烯單體中。
該催化劑組分可與一種或一種以上助催化劑化合物一起使用。這類助催化劑的例子有有機鋁化合物(包括三烷基鋁、二鹵化烷基鋁、鹵化二烷基鋁或鹵化烷基(烷氧基)鋁)或有機錫氫化物，后者包括可用通式Sn(R)3H表示的化合物，式中R獨立地選自氫、取代的或未取代的芳基或C1-20烷基。這類助催化劑的具體例子有氯化乙基鋁，氯化二乙基鋁，三丁基氫化錫，三戊基氫化錫，二苯基二氫化錫，三辛基氫化錫、甲基二環己基氫化錫、環戊基二甲基氫化錫，三苯基氫化錫和苯基二甲基氫化錫。上式中R基上的取代基可包括例如C1-20烷氧基和鹵原子。
助催化劑在催化劑組合物中的用量隨所用的特定組分和反應條件而異。一般來說，含錫的助催化劑與催化劑中過渡金屬元素的摩爾數之比為15∶1～1∶1，最好為8∶1～2∶1，而對有機鋁鹵化物來說，該摩爾比為8∶1～1∶1。
如果所選的催化劑和助催化劑與反應混合物一接觸便引起瞬時聚合，那么該催化劑體系還可含一種緩和劑，以使聚合反應的引發延遲。醚、酯、酮、腈和極性環烯都是適用于鎢催化劑和烷基鋁鹵化物助催化劑組成的催化劑體系的緩和劑。苯甲酸乙酯、丁基醚、二(2-甲氧基乙基)醚和極性環烯是優選的緩和劑。含氫化錫助催化劑的催化劑體系一般不需要緩和劑。
本發明的催化劑包括一種鹵化硼促進劑，它包括三鹵化硼、三鹵化硼配合物和四鹵硼酸鹽。該促進劑可以是這些鹵化硼，例如三溴化硼、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚配合物、三氟化硼二丁基醚配合物、三氟化硼乙胺、四氟硼酸二乙基醚、二氟化甲基硼、二氯化苯基硼、甲基氟硼酸三苯基酯、四氟硼酸銨、雙-(2-乙基-1-己基)四氟硼酸銨、三氯化硼二甲基硫化物、三氟化硼醇配合物等。該硼化合物在聚合反應混合物中的用量應足以促進環烯單體的聚合反應，一般為每摩爾過渡金屬元素用0.001～10摩爾硼化合物，優選0.05～2摩爾。優選的鹵化硼是三氟化硼及其乙基醚和丁基醚配合物，這是因為這些化合物的活性和穩定性好。
本發明的優選催化劑組合物含有一種芳氧基取代的氯化氧鎢或氯化氧鉬催化劑，該催化劑還可視情況與一種芳氧基取代的六氯化鎢或五氯化鉬，一種三丁基-或三苯基氫化錫助催化劑和一種三氟化硼配合物促進劑一起使用。已發現該催化劑對于二環戊二烯的聚合反應具有很高的活性，使反應注塑過程中單體轉化率高，過程的誘導時間短、聚合溫度相對較低。
上述催化劑組合物的制備方法最好是使約2摩爾的取代苯酚與1摩爾六氯化鎢或四氯化氧鎢或二者的混合物在無氧的氬氣氛下和25～95℃的溫度下在甲苯之類的無水惰性溶劑中進行反應。排除反應中產生的氯化氫副產物并在真空下蒸掉甲苯。該反應產物易溶于待聚合的干燥、脫氣的二環戊二烯或其他液體單體中，制成2～10%(重量)的雙苯氧基鎢化合物溶液，該溶液還可再加單體稀釋，以達到所需要的催化劑濃度。錫助催化劑一般以待聚合的單體中的溶液的形式在反應混合物中與過渡金屬催化劑混合。鹵化硼促進劑一般與過渡金屬和/或錫助催化劑溶液混合。
本發明的聚合方法包括使一種或一種以上環烯單體在助催化劑和鹵化硼促進劑的存在下與過渡金屬組分接觸。合適的環烯單體和共聚用單體包括那些用下面的結構式表示的降冰片烯
式中每個R獨立地選自氫、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、芳基而且在R基通過碳原子連接在一起的情況下可選自飽和的和不飽和的環烴基。這類單體和共聚用單體包括二環戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和5-(2-丙烯基)降冰片烯。能獲得的工業環烯有各種不同純度，在92～99.9%的范圍內變動。能達到純度上限的是由于進行了蒸留和進一步的處理，清除了雜質和會在聚合條件下進行共聚的烯烴。一般來說，用烷基鋁化合物作助催化劑的過渡金屬催化劑需要使用高純度的單體，這樣才會有滿意的聚合活性，而采用錫助催化劑時則可使用較低純度(83～95%)的工業級二環戊二烯單體。本發明催化劑的優點是其對較為不純(90～95%)的二環戊二烯具有很好的活性。
本發明的聚合過程最好通過反應注塑(RIM)來進行，反應注塑時將催化劑溶液(最好是催化劑溶于待聚合的單體液體的溶液)與液體狀態的待聚合單體同時注入模具中。催化劑的用量要使RIM單體與過渡金屬元素的摩爾比為100∶1～12000∶1，宜為1000∶1～8000∶1，最好為2500∶1～7000∶1。
在優選的RIM聚合方法中，將過渡金屬催化劑組分溶于待聚合的單體中的物流與含有錫助催化劑的單體物流在正要一起注入模具之前先在反應注塑機的注嘴混合芯中混合。硼化合物是與過渡金屬物流、助催化劑物流一起注入混合芯的，或溶于單體后另外注入。
模具的初始溫度一般為20～130℃，最好為35～100℃。模具壓力一般為0.7～3.4巴(10～50磅/英寸2)。將催化劑和單體注入模具后，在放熱的聚合反應開始迅速放熱之前有一段時間間隔，稱作“誘導時間”。在工業化的RIM過程中，該誘導時間應足以使物料充滿模具，但不超過2分鐘，最好不超過30秒。一旦聚合反應引發，聚合進行得十分迅速，一般在10秒-1分鐘時間內，同時溫度迅速上升。
聚合時還可根據情況在反應混合物中選加各種組分，包括溶劑、填料、抗氧化劑、阻燃劑、起泡劑、穩定劑、泡沫發生劑、顏料、增塑劑、增強劑和耐沖擊改良劑。最好添加一種高彈體以改進聚合物的耐沖擊性能，加入量為單體重量的1～10%。這些組分是很容易作為一種或一種以上反應混合物流的組成部分加入的，它可以是液體或溶于單體的溶液。
聚合反應完成后，模塑件可根據需要在100～300℃下進行后固化處理1～24小時，最好為1～2小時。這種后固化處理能使聚合物的某些性能(包括玻璃化溫度)提高。
本發明的方法可制備具有極好的物理性能的交聯的二環戊二烯均聚物或共聚物。該聚(二環戊二烯)產物是至少含有90%二環戊二烯單體單元的交聯聚合物，其彎曲強度至少為724巴(10，500磅/英寸2)，較好的大于793巴(11，500磅/英寸2)，玻璃化溫度(Tg)至少為125℃(用差示掃描量熱法在20℃/分下測定)。
已發現，在采用本發明的催化劑的情況下在RIM過程中制得的聚合物具有很高的交聯密度，在甲苯中的溶脹率不到200%，常常不到120%。這種聚合物可用作結構用復合材料，例如用于汽車工業，和例如在電氣應用方面用作印劇電路板。
下面的一些實施例描述了本發明的某些具體實施方案，在這些實施例中，二環戊二烯是在試驗室規模的反應注塑條件下采用鎢基催化劑、錫助催化劑和硼促進劑進行聚合的。用于這些實施例中的芳氧基取代的鎢催化劑的制備方法是在無氧的干燥氬氣氛下，使六氯化鎢或四氯化氧鎢或這二者的混合物與2當量或略為過量的2，6-二異丙基苯酚在干燥甲苯中于25～90℃下進行反應，并在排除反應所產生的氯化氫副產物之后在真空下蒸除甲苯。將殘余物溶于干燥、脫氣的二環戊二烯(純度為93%，C9～10烯烴含量不到7%)，制得5～8%(重量)溶液(稱為催化劑母液)。所述的操作均在充氮干燥箱內或在純氬氣氛下進行。
實施例1在一帶攪拌棒的干燥血清瓶中加入下列物質一定量的芳氧基取代的六氯化鎢催化劑母液，以提供0.059毫摩爾的鎢催化劑;一定量的0.5%(重量)濃度的醚合三氟化硼在二環戊二烯(PCPD)中的溶液，以提供0.030毫摩爾的硼化合物;再加入干燥、脫氣二環戊二烯(93%)，使二環戊二烯在最終聚合混合物中的總量達16克。攪拌溶液，并在室溫下用注射器將0.22毫摩爾的三丁基氫化錫溶于DCPD的溶液注入。在室溫下攪拌該混合物20～30秒，然后放入90℃的油浴中。用一熱電偶探頭監測靠近反應混合物中心的溫度。6秒后，反應混合物中心的溫度達到40℃，發生十分迅速的放熱聚合反應。在油浴中放置1分鐘后，進行聚合的物料內部的最高溫度達189℃，然后開始逐漸下降。這些觀察結果均列于表1中。
實施例2～10實施例2～10和對比例A基本上均按實施例1所述進行聚合。在對比例A中未使用醚合三氟化硼，與使用三氟化硼配合物的情況相比，誘導時間延長，放熱聚合反應開始之前的誘導溫度提高，達到最高放熱溫度所需的時間延長。聚合反應混合物和觀察結果均列于表1中。
實施例11～37和對比例B-K表2所示的聚合反應基本上是按實施例1所述進行的，所不同的是芳氧基取代的鎢催化劑是由四氯化氧鎢制備的。
對比例B和E～K是在不用醚合三氟化硼的情況下進行的。
對比例C和D是在不用氫化錫的情況下進行的。對比例H使用了少量氫化錫，結果在較長的誘導時間后才開始聚合反應。在使用醚合三氟化硼的情況下(實施例25和26)，即使反應混合物中氫化錫的含量很少，誘導時間也大大縮短了。實施例27～29和對比例I表明，當Sn/W的摩爾比約為1∶1時，即使有三氟化硼存在，聚合反應也進行得十分緩慢，而且溫升并沒有大大高于熱浴的溫度。實施例33和34中用三氟化硼二丁基醚配合物代替了二乙基醚配合物。實施例35～37中用三溴化硼代替了醚合三氟化硼。

實施例38～41和對比例L～P這些實施例的聚合反應基本上按實施例1所述進行，所不同的是芳氧基取代的鎢催化劑是由六氯化鎢和氯化氧鎢的混合物制備的，二者的摩爾比為90/10實施例38中用三氟化硼的乙胺配合物代替了二乙基醚配合物。實施例39和對比例M中，用三苯基氫化錫代替了三丁基氫化錫。實施例40和對比例N中，用四丁基錫代替了三丁基氫化錫。實施例41和對比例P中，用雙(三丁基錫)〔六丁基二錫〕代替了三丁基氫化錫。
實施例42聚合反應基本上按實施例1所述進行。在總共16克的二環戊二烯中，使用了0.059毫摩爾六氯化鎢(代替芳氧基取代的鎢化合物)、0.059毫摩爾醚合三氟化硼和0.354毫摩爾三丁基氫化錫。在90℃油浴中保持5.9分鐘后，聚合混合物內部溫度達89℃，這時發生放熱聚合反應，再過3.7分鐘后最高溫度達134℃。與此相比較，不用醚合三氟化硼時，用六氯化鎢和三丁基氫化錫進行的聚合反應發生膠凝，但上升的溫度并沒有明顯地高于熱浴的溫度。
實施例43～45聚合反應的進行與實施例11～32相似，所不同的是并不是將醚合三氟化硼與鎢溶液混合，而是將三氟化硼與三丁基氫化錫在加到鎢化合物中之前在二環戊二烯中混合。在實施例43中，制備了含有醚合三氟化硼和三丁基氫化錫的溶液，1天后使用。在實施例44和45中，該溶液分別在室溫下靜置2周和6周后才用于聚合反應。
實施例46用實驗室規模的反應注塑裝置制備了聚(二環戊二烯)板，制備方法是將等體積的兩股DCPD單體(93%純度)物流送入注塑機注嘴內的靜態混合芯中，其中一股單體物流含有二氯化氧雙(2，6-二異丙基苯氧基)鎢和三氟化硼丁基醚配合物，另一股單體物流含有三丁基氫化錫，以使最終模塑件中所含DCPD與鎢催化劑之摩爾比為4000∶1，氫化錫與鎢催化劑之摩爾比為4∶1，三氟化硼與鎢催化劑之摩爾比為1∶1，然后立即將混合的兩股單體流注入已加熱至100℃的內腔體積為17.8×25.4×0.3厘米3(7×10×1/8英寸)的鋁模中。在30秒內完成混合并充滿模具，在此后的30秒內發生放熱反應。5分鐘，從模具中取出聚合物。物理試驗的結果表明，模塑件的彎曲模量為22410巴(325，000磅/英寸2)，彎曲強度為841巴(12，200磅/英寸2，在室溫下按ASTM D790的方法測定)，Izod沖擊強度為72.6焦耳/米(1.36英尺-磅/英寸，按ASTMD256的方法測定)，伸長＞5%，玻璃化溫度(Tg)約為128℃。聚合物在甲苯中的溶脹率為91%(在室溫下浸24小時)。
實施例47實施例47基本上是按實施例46所述進行的，所不同的是在單體物流中加入了5%高彈體(“KRATON1102”，“KRATON”為商標)，且三氟化硼與鎢催化劑之比為0.75。對這種用高彈體改性的聚合物進行物理試驗的結果表明，其彎曲模量為20060巴(291，000磅/英寸2)，彎曲強度為708巴(10，270磅/英寸2)，伸長＞5%，Izod沖擊強度為641焦耳/米(12英尺-磅/英寸)，在甲苯中的溶脹率為109%。
實施例48重復實施例46的RIM聚合，所不同的是不用三氟化硼促進劑，而使用了更多量的催化劑，以在模具中達到相似的聚合速率(DCPD與鎢催化劑之摩爾比為1300∶1，氫化錫與鎢催化劑之摩爾比為6∶1)。模塑的聚合物的彎曲模量為21926巴(318，000磅/英寸2)，彎曲強度為614巴(8，900磅/英寸2)，伸長為3.1%，在甲苯中的溶脹率為292%。在這些條件下模制的另一板的彎曲模量為21168巴(307，000磅/英寸2)，彎曲強度為586巴(8，500磅/英寸2)，伸長為3.0%，Izod沖擊強度為37.4焦耳/米(0.70英尺-磅/英寸)。加入了5%“KRATON1102”高彈體的模制板的Izod沖擊強度為411焦耳/米(7.70英尺-磅/英寸)，彎曲模量為18617巴(270，000磅/英寸2)，彎曲強度為600巴(8，700磅/英寸2)。
權利要求
1.一種包含下列組分的組合物(a)一種過渡金屬化合物，它是過渡金屬鹽與一種醇或酚的反應產物；(b)一種選自有機鋁化合物和有機錫氫化物的化合物，每1摩爾過渡金屬化合物用1～15摩爾該化合物；和(c)一種鹵化硼，每1摩爾過渡金屬化合物用0.001～10摩爾該化合物。
2.權利要求1的組合物，其中組分(a)為一種過渡金屬鹽與一種烷基取代苯酚的反應產物。
3.權利要求2的組合物，其中苯酚系選自叔丁基苯酚、叔辛基苯酚、壬基苯酚、2，6-二異丙基苯酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
4.權利要求1～3中任一權利要求的組合物，其中，每1摩爾過渡金屬化合物用0.05～2摩爾鹵化硼。
5.權利要求1～4中任一權利要求的組合物，其中鹵化硼系選自三鹵化硼、三鹵化硼配合物和四鹵硼酸鹽。
6.權利要求5的組合物，其中鹵化硼系選自三溴化硼、醚合三氟化硼、三氟化硼乙胺和三氟化硼丁醚配合物。
7.權利要求1～6中任一權利要求的組合物，其中過渡金屬鹽包含一種或一種以上選自六氯化鎢、四氯化氧鎢和三氯化氧鉬的化合物。
8.權利要求1～7中任一權利要求的組合物，其中組分(b)為三烷基氫化錫。
9.權利要求8的組合物，其中三烷基氫化錫系選自三丁基氫化錫、三苯基氫化錫和三辛基氫化錫。
10.一種制備固體聚合物的方法，該方法包括在聚合條件下使環烯單體與權利要求1～9中任一權利要求的組合物接觸，接觸時間要足以生成固體聚合物。
11.權利要求10的方法，其中環烯包括二環戊二烯。
12.一種在模具中使環烯聚合的方法，該方法包括(a)將一種反應混合物引入模具中，該反應混合物包含環烯、含有芳氧基取代的過渡金屬化合物的催化劑、選自有機錫氫化物和有機鋁鹵化物的助催化劑(每1摩爾過渡金屬化合物用1～15摩爾助催化劑)和鹵化硼(0.001～10摩爾);(b)保持反應混合物處于聚合條件下直至環烯的聚合和模制件的成形完成。
13.權利要求12的方法，其中芳氧基取代的過渡金屬化合物是一種過渡金屬鹽與一種烷基取代的苯酚的反應產物，且有機錫氫化物系選自三丁基氫化錫、三苯基氫化錫和三辛基氫化錫。
14.權利要求12或13的方法，其中反應混合物是在模具的初始溫度為20～130℃的情況下引入模具的。
15.權利要求12～14中任一權利要求的方法，其中反應混合物是含有芳氧基取代的過渡金屬化合物的第一股原料流與含有有機錫氫化物的第二股原料流混合的產物，其中兩股原料流中至少有一股原料流還含有環烯單體，而且兩股原料流中至少有一股原料流還含有鹵化硼。
16.權利要求15的方法，其中兩股原料流中至少有一股原料流還含有一種高彈體。
17.用權利要求10～16中任一權利要求的方法制得的聚合物產物。
18.一種聚(二環戊二烯)，其彎曲強度至少為724巴(10，500磅/英寸2)，在20℃/分的條件下用差示掃描量熱法測得的玻璃化溫度至少為125℃。
19.一種至少由90%二環戊二烯單體單元組成的聚合物，其彎曲強度至少為793巴(11，500磅/英寸2)，在甲苯中的溶脹率小于200%。
全文摘要
本發明公開了一種用于二環戊二烯之類的環烯聚合的催化劑和聚合方法。該催化劑包括一種過渡金屬化合物、一種催化劑和一種鹵化硼促進劑。聚合反應可在反應注塑過程中進行，以制得具有很高的玻璃化溫度和優良的彎曲強度的熱固模制件。
文檔編號C08J5/00GK1043136SQ89108889
公開日1990年6月20日 申請日期1989年11月28日 優先權日1988年11月30日
發明者羅納德·羅斯·凱爾西 申請人:國際殼牌研究有限公司