專利名稱：聚酰胺酸和聚酰亞胺微細顆粒以及它們的制備方法
技術領域：
本發明涉及新的聚酰胺酸和聚酰亞胺微細顆粒及其生產工藝。
聚酰亞胺不僅具有良好的機械性能，而且具有其它令人滿意的性能，如耐熱性、耐化學品性以及絕緣性；因此，其廣泛地用作電/電子材料、汽車部件材料、金屬和陶瓷的替代物、以及其它應用。
傳統合成聚酰亞胺的方法包括在溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，將四羧酸二酐與二胺反應得到聚酰亞胺的前體----清漆狀的聚酰胺酸，然后對該清漆進行沉淀反應得到所要的聚酰亞胺細顆粒。
然而，這種工藝的缺點是隨著聚合反應而分離的聚酰亞胺顆粒發生凝聚/聚結，因此，不能得到單分散的聚酰亞胺體系。
另一種工藝包括在加熱條件下，在有機溶劑中，將四羧酸二酐與有機二胺反應生成聚酰胺酸溶液，將此溶液倒入該聚合物的不良溶劑中，回收沉淀物，然后對其進行熱環化反應得到所要的聚酰亞胺。
然而，用此工藝生產聚酰亞胺微細粉末時，在酰亞胺化反應之后，必須回收該聚合物塊并機械粉碎，因此，在該生產工藝中引入了復雜的因素。而且，機械粉碎大體上只能得到粗顆粒，難以提供一種不連續顆粒的單分散體系。另外，上述工藝本身不能很好地控制顆粒形態和粒徑分布。
因此，長期以來，人們希望開發一種生產聚酰亞胺微細顆粒的方法，這種微粒能提供單分散的體系。
為了克服現有技術中上述缺點，本發明人對此進行了深入的研究，發現使用包括下述單一步驟的工藝可以滿足上述要求。本發明基于上述發現而完成的。
因此，本發明涉及一種由四羧酸二酐和二胺化合物生產聚酰胺酸微細顆粒的方法，該方法包括二步(a)第一步包括分別制備含有所述四羧酸酐的第一種溶液和含有所述二胺化合物的第二種溶液；(b)第二步包括在連續超聲攪拌下，將所述的第一種和第二種溶液混合，使聚酰胺酸微細顆粒從混合溶液中沉淀析出(第一項發明)。
本發明還涉及一種由四羧酸酐的二胺化合物生產聚酰亞胺微粒的方法，該方法包括三步(a)第一步包括分別制備含有所述四羧酸酐的第一種溶液和含有所述二胺化合物的第二種溶液；(b)第二步包括在連續超聲攪拌下，將所述的第一種和第二種溶液混合，使聚酰胺酸微細顆粒從混合溶液中沉淀析出；(c)第三步包括將所述的聚酰胺微粒進行酰亞胺化反應，生成聚酰亞胺微粒(第二項發明)。
本發明還涉及由上述生產聚酰胺酸微粒的方法得到的產物粒徑為0.03-0.7μm的聚酰胺酸微粒(第三項發明)。
本發明還涉及由上述生產聚酰亞胺微粒的方法得到的平均粒徑為0.03-0.7μm的聚酰亞胺微粒(第四項發明)。


圖1是由實施例1得到的聚酰胺酸微粒的顯微圖。
圖2是由實施例1得到的聚酰亞胺微粒的顯微圖。
應當理解，第二項發明的第一和第二步等同于第一項發明的第一步和第二步。下面對這些步驟進行詳細描述。
(1)第一步根據本發明，使用四羧酸酐和二胺化合物作為原料生產聚酰胺酸微粒。在第一步中，分別制備含有四羧酸酐的第一種溶液和含有二胺化合物的第二種溶液。因此，在實施本發明時，基本的要求是首先將四羧酸酐和二胺化合物以不同的溶液提供。
(a)第一種溶液第一種溶液的四羧酸酐包括但不限于在傳統合成聚酰亞胺中所用的那些化合物。因此，其包括但不限于芳香族四羧酸酐，如3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)，3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-聯苯四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、1，3-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、2，3，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯苯四羧酸二酐、2，2′，6，6′-聯苯四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、蒽-2，3，6，7-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐等；脂肪族四羧酸酐，如丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等；脂環族四羧酸酐，如環丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等；雜環族四羧酸酐，如噻吩-2，3，4，5-四羧酸酐、吡淀-2，3，5，6-四羧酸酐等。這些化合物可以單獨或兩種或多種結合使用。對于本發明，特別優選BTDA和1，2，4，5-苯四酸二酐。
此外，使用部分被酰氯替代的四羧酸酐可以將本發明付諸實施。用酰氯替代的好處是增加了反應速度，并且進一步降低粒徑。作為酰氯，例如可使用二乙基1，2，4，5苯四酸酯二酰基氯。
制備第一種溶液所使用的溶劑并沒有特別的限定，只要四羧酸酐基本上溶于其中，而反應產物聚酰胺酸不溶于其中。例如，可提及到的有2-丙酮、3-戊酮、四氫芘，表氯醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯和二甲苯。因此，也可使用包括至少一種上述溶劑的溶劑。
也可以使用那些聚酰胺酸可溶于其中的溶劑，例如，非質子極性有機溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，如果它們事先與聚酰胺酸的不良溶劑混合，或者預調節使得聚酰胺酸可以從中析出。
可以根據四羧酸酐的種類，第二種溶液的濃度以及其它因素來調節第一種溶液中四羧酸酐的濃度，但正常為0.001-0.20mol/l，優選為0.01-0.10mol/l。
(b)第二種溶液用于制備第二種溶液的二胺化合物并無特別限定，但包括常用于合成聚酰亞胺中的那些化合物。例如，它可以為任一種下列物質芳香族二胺，如4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)、4，4′-二氨基二苯基醚(DPE)、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯(BAPB)、1，4′-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1，3′-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、鄰-亞苯基二胺、間-亞苯基二胺、對-亞苯基二胺、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯砜、3，4-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-亞甲基-雙(α-氯苯胺)、3，3′-二甲基-4，4′，-二氨基聯苯、4，4′-二氨基二苯硫、2，6′-二氨基甲苯、2，4-二氨基氯苯、1，2-二氨基蒽、1，4-二氨基蒽、3，3′-二氨基二苯酮、3，4-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基聯苯、R(+)-2，2′-二氨基-1，1′-聯二萘、S(+)-2，2′-二氨基-1，1′-聯二萘等；脂肪類二胺，如1，2-二氨基甲烷、1，4-二氨基丁烷、四亞甲基二胺、1，10-二氨基十二烷等；脂環族二胺，如1，4-二氨基環己烷、1，2-二氨基環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、4，4′-二氨基二環己基甲烷等；3，4-二氨基吡啶、1，4-二氨基-2-丁酮等。這些二胺化合物可以單獨使用，或者兩種或多種物質結合使用。本發明特別優選，例如，DPE或TPE-R。
除上述二胺化合物外，在實施例本發明時，還可以使用其它胺化合物(單胺和多胺)。因此，可以對聚酰胺酸或聚酰亞胺的性能按要求加以改性。
用于制備第二種溶液的溶劑并無特別限定，只要二胺化合物能基本上在其中溶解，而產物聚酰胺酸不溶解。例如，可提及到的有2-丙酮、3-戊酮、四氫芘，表氯醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯和二甲苯。因此，也可使用包括至少一種上述溶劑的溶劑。
也可以使用那些聚酰胺酸可溶于其中的溶劑，例如，非質子極性有機溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，如果它們事先與聚酰胺酸的不良溶劑混合，或者預調節使得聚酰胺酸可以從中析出。
第二種溶液中二胺化合物的濃度可以根據二胺化合物種類的不同、第一種溶液的濃度以及其它因素加以選擇，但正常約為0.001-0.20mol/l，優選為0.01-0.10mol/l。
(2)第二步在第二步中，第一種溶液和第二種溶液混合，并且在連續超聲攪拌作用下，使聚酰胺酸微粒從混合溶液中析出。第一種和第二種溶液的混合比可以根據四羧酸酐和二胺化合物的種類以及各自的濃度加以調節，但是，推薦的四羧酸酐和二胺化合物的混合比(摩爾比)為約1∶0.5-1.5，優選為1∶0.9-1.1。
在第二步中，在超聲攪拌下，產生聚酰胺酸微粒。與通常的攪拌方法相比，這種超聲攪拌使平均粒徑降低到約50％，而且微粒的粒徑更加均勻。對于這種超聲攪拌，也使用已知的超聲設備(如超聲清洗器)和操作條件。根據所要得到的粒徑和其它參數，可以設定超聲波的頻率，其通常為28-100KHz，優選為28-45KHz。
進行第二步的溫度并無特別限制，但通常以0℃至130℃，優選20℃至40℃。連續攪拌，直至聚酰胺酸基本上完全析出。盡管攪拌時間并不特別嚴格，但其通常為30秒至30分鐘。
在第二步中析出的聚酰胺酸微粒可用已知的固-液分離方法如離心作用來回收。當第二步得到的聚酰胺酸微粒由球形顆粒組成時，它們通常形成單分散的體系，平均粒徑為0.03-0.7μm(優選0.03-0.55μm)，標準誤差(SD)為0.02-0.07(優選為0.02-0.055)，偏離系數(CV)為3-15％(優選3-9％)。若微粒為無定形的，其平均粒徑通常為約0.5-1.0μm。
(3)第三步在第三步中，對在第二步中得到的聚酰胺酸微粒進行酰亞胺化作用得到聚酰亞胺微粒。酰亞胺化工藝并無特別限制，只要能以聚酰胺酸微粒得到聚酰亞胺微粒。但在本發明中，優選兩種酰亞胺化的方法(i)第一種方法包括在有機溶劑中加熱聚酰胺酸微粒(熱環化反應)或(ii)第二種方法為在有機溶劑中進行化學反應(化學環化反應)。
上述熱方法(i)一般包括將聚酰胺酸微粒分散于有機溶劑中，并且在不低于130℃，優選130-25℃加熱上述的分散體。有機溶劑并無特別限制，只要它們是聚酰胺酸的不良溶劑，并且其沸點高于所述的酰亞胺反應的溫度。特別地，在本發明中，有機溶劑優選包括能與水形成共沸混合物(以下有時稱之為共沸溶劑)的溶劑。因此，優選使用部分或全部由所述共沸溶劑組成的溶劑來實施本發明。可用的共沸溶劑包括但不限于二甲苯、乙苯、辛烷、環己烷、二苯醚、壬烷、吡啶和十二烷。這些溶劑可以單獨或兩者或多種混合使用。在實施本發明時，這種共沸溶劑優選占有機溶劑體積的至少10％。因為使用共沸溶劑可以通過回流等方法來共沸地除去副產物水(大部分水由于縮合反應而生成)，因此，不僅可以抑制未反應酰胺鏈的水解，而且可以抑制形變和分子量下降，從而可以更有利于獲得能形成單分散體系的聚酰亞胺微粒。
可以根據有機溶劑的種類以及其它因素，選擇分散于有機溶劑中聚酰胺酸微粒的比例，但通常為約1-50g/l，優選5-10g/l。
可用已知的化學環化工藝來實施后一種化學反應法(ii)。一般的方法包括將聚酰胺酸微粒分散于由吡啶和乙酸酐組成的有機溶劑中，然后在約15-115℃，在連續攪拌下加熱該分散體24小時。對于各種生產，可以對兩種溶劑組分的比例加以優化。
在第三步中生成的聚酰亞胺微粒可用已知的方法加以回收，然后用有機溶劑如石油醚、甲醇、丙酮等來洗滌。
當本發明所得到的聚酰亞胺微粒由球形顆粒組成時，它們通常形成單分散的體系，平均粒徑為0.03-0.7μm(優選0.03-0.55μm)，標準誤差為0.02-0.07μm(優選為0.02-0.055μm)，偏離系數為3-15％(優選為3-12％)。若它們由無定形固體顆粒組成時，其平均大小為約0.1-1.0μm。聚酰亞胺微粒的顆粒形態一般歸因于聚酰胺酸微粒的形態，可以為球形、無定形或其它形狀。
在第二項發明的生產方法中，取決于四羧酸酐和二胺化合物的結合，生成了既無玻璃化轉變溫度(Tg)也不具有熔化溫度(Tm)的聚酰亞胺微粒。因此，根據這項發明，甚至可以生產得到直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒。而且，若在第一項發明的方法中，使用上述的結合，也可以得到聚酰胺酸微粒，這種微粒最終生成直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒。除了所述的結合，其它條件可以與第一項和第二項發明所述條件相同。
上述的結合并無特別限定，只要聚酰亞胺產物(微粒)既沒有玻璃化轉變溫度(Tg)也無熔化溫度(Tm)。而且，只要聚酰亞胺產物既無Tg也無Tm，那么，對于每種反應劑，其可以是兩種或多種的結合。四羧酸酐和二胺化合物的比例可以與前述相同。
因此，這種結合包括但不限于(1)對-亞苯基二胺和1，2，4，5-苯四酸二酐的結合；(2)對-亞苯基二胺和3，3′-BTDA的結合；(3)鄰-亞苯基二胺和1，2，4，5-苯四酸二酐的結合；(4)4，4′-二氨基二苯硫和1，2，4，5-苯四酸二酐的結合；(5)對-亞苯基二胺和3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐的結合；(6)對-亞苯基二胺和鄰-亞苯基二胺與1，2，4，5-苯四酸二酐的結合；(7)對-亞苯基二胺和鄰-亞苯基二胺與3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐的結合；(8)對-亞苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫與1，2，4，5-苯四酸二酐的結合；(9)對-亞苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫與3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐的結合；(10)對-亞苯基二胺、鄰-亞苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫與1，2，4，5-苯四酸二酐的結合；(11)對-亞苯基二胺、鄰-亞苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫與3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐的結合；(12)對-亞苯基二胺與1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐的結合；(13)鄰-亞苯基二胺與1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐的結合；(14)4，4′-二氨基二苯硫與3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐和1，2，4，5-苯四酸二酐的結合；(15)4，4′-二氨基二苯硫和對-亞苯基二胺與1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐的結合。
若由上述本發明的方法得到的直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒由球形顆粒組成時它們正常形成單分散的體系，平均粒徑為0.03-0.7μm(優選0.03-0.55μm)，標準誤差為0.02-0.07μm(優選為0.02-0.055μm)，偏離系數為3-15％(優選為3-12％)。若它們由無定形固體顆粒組成時，其平均大小為約0.1-1.0μm。聚酰亞胺微粒的顆粒形態一般歸因于聚酰胺酸微粒的形態，可以為球形、無定形或其它形狀。
通過本發明的方法，可以較易地得到聚酰亞胺均勻細顆粒的單分散體系，這種顆粒的平均粒徑不大于1μm(通常不大0.7μm)，優選不大于0.55μm，而且，在本發明的方法中，通過合適的方法改變工藝參數值，也可以比較容易地控制平均粒徑，形態和粒徑分布。
本發明所得到的聚酰亞胺微粒具有耐熱性、絕緣性以及聚酰亞胺樹脂固有的其它性能，因此得到了廣泛的應用(包括傳統的用途)，特別是用作電絕緣部件的涂層材料、壓模填料，電/電子材料和液晶墊片，以及各種復合材料。
此外，采用本發明的方法，不僅可以制備得到直鏈、熱塑性聚酰亞胺微粒，還可以制得直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒。這種直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒既不可溶也不可熔，既無Tg也無Tm，因此，特別是在機械性能如耐熱性和耐用性方面，表現出良好的性能。在其它方面，其具與上述的聚酰胺酸微粒和聚酰亞胺微粒基本上相似的性能。
實施例下列實施例是為了進一步描述本發明的顯著特點。在實施例中，超聲攪拌使用超聲清洗器CA-2481 II型(Raijo電器公司)來進行。與本發明相關的物性性能采用下列方法來測定。
(1)玻璃化轉變溫度等玻璃化轉變溫度(Tg)、熔化溫度(Tm)以及分解溫度(Td)采用差分掃描量熱法(DSC)進行測定。測量條件升溫速度20℃/分鐘，氮氣50ml/分鐘。
(2)平均粒徑等顆粒的平均粒徑用掃描電鏡測定。隨機選取SEM相片上100個顆粒，由下列方程(1)計算出其平均粒徑X＝(1/n)∑Xi ……(1)(n為測量數據的個數，Xi為測量值)根據平均粒徑，由下式(2)和(3)計算出標準誤差(S)，由下式(4)計算出編離系數(C)。偏離系數越小，粒徑的離散度越小。用同樣的方法，測定下文所示的平均粒徑值和偏離系數。
S2＝[1/(1-n)](∑Xi2-X·∑Xi) ……(2)S＝(S2)1/2……(3)C＝(S/X)×100(％) ……(4)實施例1首先，將0.002mol BTDA溶于丙酮中制備第一種溶液50ml(BTDA/丙酮＝0.002mol/50ml，下文采用同樣的表達方式)，將DPE溶于丙酮中制備第二種溶液(DPE/丙酮＝0.002mol/50ml)。
兩溶液在25℃混合，在38KHz頻率下超聲攪拌反應10分鐘，使得聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，其為均勻的球形微粒，形成單分散的體系。圖像如圖1所示。聚酰胺酸微粒平均粒徑為0.499μm，標準誤差為0.0295μm，偏離系數為5.912％。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，將分散體在140℃下回流4小時，進行酰亞胺化反應。用SEM觀察所得到的聚酰亞胺。證實聚酰亞胺由均勻的球形微粒組成，形成單分散的體系。掃描電鏡圖像如圖2所示。聚酰亞胺微粒的平均粒徑為0.506μm、標準誤差0.0268，偏離系數5.285％。玻璃化轉變溫度(Tg)和分解溫度〔Td(5重量％損失)〕分別為329℃和532℃。實施例2首先制備第一種溶液BTDA/丙酮＝0.02mol/50ml和第二種溶液BAPB/丙酮＝0.02mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡SEM觀察該聚酰胺酸，證實無定形微粒組成，平均粒徑不大于0.5μm。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，然后將分散體于140℃下回流4小時，進行酰亞胺化反應。所得到的聚酰亞胺用SEM觀察。證實為由無定形的微粒組成，平均粒徑不大于0.5μm。Tg和Td值分別為286℃和484℃。實施例3首先制備第一種溶液BTDA/丙酮＝0.002mol/50ml和第二種溶液TPE-Q/丙酮＝0.002mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，證實其為均勻球形微粒，形成單分散的體系。聚酰胺酸的平均粒徑為0.46μm。標準誤差0.032，偏離系數7.2％。
將1g聚酰胺酸分散于200ml二甲苯中，分散體于140℃下回流4小時，進行酰亞胺化反應。所得到的聚酰亞胺用SEM觀察。證實為由均勻球形微粒，形成單分散的體系。聚酰胺酸的平均粒徑為0.46μm。標準誤差0.041，偏離系數8.9％。Tg和Td值分別為291℃和531℃。實施例4首先制備第一種溶液BTDA/丙酮＝0.02mol/50ml和第二種溶液TPE-R/丙酮＝0.02mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，證實其為均勻球形微粒，形成單分散的體系。聚酰胺酸的平均粒徑為0.62μm。標準誤差0.041，偏離系數8.9％。
將1g聚酰胺酸分散于200ml二甲苯中，分散體于140℃下回流4小時，進行酰亞胺化反應。所得到的聚酰亞胺用SEM觀察。證實為由均勻球形微粒，形成單分散的體系。聚酰胺酸的平均粒徑為0.60μm。標準誤差0.054，偏離系數11.7％。Tg和Td值分別為247℃和545℃。測試例1在本發明的方法的第二步中，觀察到由于攪拌方法的不同，所得結果也不同。
用磁攪拌器(10rpm)代替超聲攪拌進行低速攪拌，重復實施例1的步驟，制備聚酰胺酸顆粒，并用實施例1的方法進行酰亞胺反應，生成聚酰亞胺顆粒。
上述得到的聚酰胺酸顆粒和聚酰亞胺顆粒與實施例1得到的相應顆粒進行比較。數據列于表1(低速攪拌)和表2(超聲攪拌)。
表1聚酰胺酸顆粒 聚酰亞胺顆粒形態 球形(球) 球形(球)平均 0.667μm 0.668μmSD0.04150.0509CV6.228％ 7.621％最小 0.542μm 0.525μm最大 0.736μm 0.775μm
表2聚酰胺酸顆粒 聚酰亞胺顆粒形態 球形(球) 球形(球)平均 0.499μm 0.506μmSD 0.0295 0.0268CV 5.918％ 5.284％最小 0.410μm 0.447μm最大 0.537μm 0.553μm從表1和2可以清楚地看到，與由低速攪拌得到的顆粒相比，由超聲攪拌得到的顆粒更細(平均)，粒徑分布更均勻，并且具有更好的單分散性。測試例2在本發明方法的第二步中，觀察到由于攪拌方法的不同可以得到不同結果。
用化學合成攪拌器進行高速攪拌(380rpm)代替超聲攪拌，重復實施例1的步驟，制得聚酰胺酸顆粒，然后同實施例1進行酰亞胺化反應得到聚酰亞胺顆粒。其性能列于表3。
表3聚酰胺酸顆粒 聚酰亞胺顆粒形態 球形(球) 球形(球)平均 0.652μm 0.608μmSD 0.0082 0.0091CV 8.967％10.526％最小 0.449μm 0.488μm最大 0.780μm 0.731μm將表2和3中數據進行比較可以清楚地看到由超聲攪拌得到的顆粒更細，并形成優良的單分散體系。實施例5首先，分別制備第一種溶液1，2，4，5-苯四酸二酐/丙酮＝0.002mol/50ml和第二種溶液對-亞苯基二胺/丙酮＝0.002mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，證實其為均勻球形微粒，形成單分散的體系。平均粒徑為58nm。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，然后分散體于135℃下回流4小時，進行酰亞胺化反應。所得聚酰亞胺的Td為600℃，但無Tg和Tm。SEM觀察聚酰亞胺，其平均粒徑為58nm。結果表明該產品為直鏈、非熱塑性聚酰亞胺、由均勻球形微粒組成，形成單分散的體系。實施例6首先，分別制備第一種溶液1，2，4，5-苯四酸二酐/乙酸甲酯＝0.002mol/50ml和第二種溶液對-亞苯基二胺/乙酸甲酯＝0.002mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，證實其為均勻球形微粒，形成單分散的體系。平均粒徑為35.5nm。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，然后分散體于135℃下回流4小時，進行酰亞胺化反應。所得聚酰亞胺的Td為607℃，但無Tg和Tm。SEM觀察聚酰亞胺，其平均粒徑為35.5nm。結果表明該產品為直鏈、非熱塑性聚酰亞胺、由均勻球形微粒組成，形成單分散的體系。實施例7首先分別制備第一種溶液BTDA/丙酮＝0.002mol/50ml和第二種溶液對-亞苯基二胺/丙酮＝0.002mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，證實其為均勻球形微粒，形成單分散的體系。平均粒徑為0.243μm，標準誤差為0.0199，偏離系數為8.18％。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，分散體于135℃下回流4小時，進行酰亞胺化反應。所得聚酰亞胺的Td值為550℃，但無Tg和Tm。用SEM觀察證實聚酰亞胺為均勻、球形的微粒，形成單分散的體系。微粒的平均粒徑為0.242μm。標準誤差為0.0146，偏離系數為6.03％。這些結果表明，該產品的直鏈、非熱塑性聚酰亞胺、由均勻球形微粒組成，形成單分散的體系。實施例8首先，分別制備第一種溶液1，2，4，5-苯四酸二酐/丙酮＝0.002mol/50ml和第二種溶液4，4′-二氨基二苯硫/丙酮＝0.002mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡(SEM)觀察所得到的聚酰胺酸，表明其為均勻、球形的微粒，形成單分散的體系。其平均粒徑為0.535μm，標準誤差為0.0306，偏離系數為5.72％。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，分散體于135℃下回流4小時，進行酰亞胺化反應。所得聚酰亞胺的Td值為565℃，但無Tg和Tm。用SEM觀察聚酰亞胺，其平均粒徑為0.549μm。標準誤差為0.0324，偏離系數為5.91％。這些結果表明，該產品的直鏈、非熱塑性聚酰亞胺、其由均勻球形微粒組成，這些微粒形成單分散的體系。
權利要求
1.一種由四羧酸酐和二胺化合物生產聚酰胺酸微粒的方法，其特征在于，該方法包括(a)第一步，其包括制備含有四羧酸酐的第一種溶液和含有二胺化合物的第二種溶液；(b)第二步，其包括將所述第一種和第二種溶液混合，并在超聲攪拌作用下，使聚酰胺酸以微粒的形式從混合溶液中析出。
2.一種由四羧酸酐和二胺化合物生產聚酰亞胺微粒的方法，其特征在于，該方法包括(a)第一步，其包括制備含有四羧酸酐的第一種溶液和含有二胺化合物的第二種溶液；(b)第二步，其包括將所述第一種和第二種溶液混合，并在超聲攪拌作用下，使聚酰胺酸以微粒的形式從混合溶液中析出；(c)第三步，其包括將所述的聚酰胺酸微粒進行酰亞胺化反應從而得到聚酰亞胺微粒。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，其中第一種溶液的溶劑包括至少一種選自下列的物質2-丙酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，其中第一種溶液的溶劑包括至少一種選自下列的物質2-丙酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，其中第二種溶液的溶劑包括至少一種選自下列的物質2-丙酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，其中第二種溶液的溶劑包括至少一種選自下列的物質2-丙酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇。
7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，其中第三步驟中，聚酰胺酸微粒在有機溶劑中加熱以進行酰亞胺化。
8.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，其中第三步驟中，聚酰胺酸微粒在一溶劑中加熱以進行酰亞胺化，該溶劑包括能與水形成共沸混合物的有機溶劑，從而可連續地以共沸的方式除去副產物水。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，其中第三步驟中，溶劑加熱在130-250℃進行。
10.根據權利要求1、3或5所述的方法，其特征在于，其中以結合的方式使用所述的四羧酸酐和二胺化合物，從而使得由該聚酰胺酸微粒得到的聚酰亞胺微粒既不表現出玻璃化轉變溫度，也不表現出熔化溫度。
11.根據權利要求2、4、6或7所述的方法，其特征在于，其中以結合的方式使用所述的四羧酸酐和二胺化合物，從而使得聚酰亞胺微粒既不表現出玻璃化轉變溫度，也不表現出熔化溫度。
12.由權利要求1、3或5所述的方法得到的聚酰胺酸微粒，其平均粒徑為0.03-0.7μm。
13.由權利要求2、4、6或7所述的方法得到的聚酰亞胺微粒，其平均粒徑為0.03-0.7μm。
14.由權利要求2、4、6或7所述的方法得到的直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒，所述方法使用四羧酸酐和二胺化合物的結合，使得聚酰亞胺微粒既不表現出玻璃化轉變溫度，也不表現出熔化溫度，其中所述的直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒的平均粒徑為0.03-0.7μm。
全文摘要
本發明提供一種生產聚酰亞胺微粒的方法,該方法可易于控制顆粒形態分布。本發明還提供具有良好單分散性能的微粒狀的聚酰胺酸和聚酰亞胺。本發明還提供一種由四羧酸酐和二胺化合物制備聚酰亞胺的方法,該方法包括:(a)第一步,其包括制備含有四羧酸酐的第一種溶液和含有二胺化合物的第二種溶液;(b)第二步,其包括將所述第一種和第二種溶液混合,并在超聲攪拌作用下,使聚酰胺酸以微粒的形式以混合溶液中析出;(c)第三步,其包括將所述的聚酰胺微粒進行酰亞胺化反應從而得到聚酰亞胺微粒。
文檔編號C08J3/12GK1246489SQ99103698
公開日2000年3月8日 申請日期1999年2月26日 優先權日1998年8月28日
發明者淺尾勝哉, 齊藤英紀 申請人:大阪府, 住友電木株式會社