專利名稱：可提高加工穩定性和降低揮發量的聚甲醛成型組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有極高穩定性的聚甲醛成型組合物，以及其應用于生產低揮發量的成型制品。這些材料尤其適合生產具有低揮發量的彩色成型制品。
聚甲醛(POM)在30年前就投放市場，因而在各種技術應用方面已經成為非常有用的材料。尤其在汽車制造或電氣工業的設計中POM被廣范采用。這些例子可以在POM生產商技術服務手冊中找到。
到目前為止POM共聚物及其制備方法已經是眾所周知的(Sabelet al.,Becker/Braun Eds.,Kunststoff-Handbuch,Vol.3/1)。例如，眾所周知三噁烷可通過陽離子引發劑與環醚共聚。通常使用的陽離子引發劑為路易斯酸，如BF3，強質子酸，如HClO4，雜多酸或全氟烷基磺酸。使用的共聚單體通常為環氧乙烷或環狀乙烯醇，丁二醇或二甘醇。
原理上POM共聚物中共聚單體的含量可在很大范圍內變化。例如，JP07286024給出甲醛和長鏈脂肪端基改性的C2-C4-氧化烯共聚的共聚物中共聚單體單元的含量在0.03％到10mol％范圍內。JP07124996對POM共聚物給出了概括性的描述，其中聚合物中共聚單體的重量百分比可以在3到30％之間。
一般在制備POM共聚物時給出的共聚單體重量百分比為3到4％，此數據是共聚單體在單體混合物中的重量百分比。(例如JP07286023；JP06049155；JP04108819)。
為得到更穩定的產品，POM成型組合物需要在水性氨溶液中處理更長時間(JP54107972)，或在壓力及100到200℃溫度下浸于水懸浮液中加熱(NL-A6812966)。
很久以來POM共聚物制品生產已經商業化，并應用于工程部件。由POM成型組合物所制部件的機械性能諸如剛性、硬度和韌性必須達到一定的水平，只有這樣這些組合物才能用來制造工程部件如齒輪，杠桿及其它制品。POM共聚物制造商的手冊中指出的屈服強度值為60到70N/mm2，未改性共聚物的彈性模量值為2400到3100N/mm2，23℃時的缺口沖擊強度值為4到12mJ/mm2。
由于POM成型組合物具有這些優異的性能，人們就要求將這些材料應用于更多的領域。除了保持機械性能以外，一個日趨增長的要求就是制品中的殘余單體或其他易揮發組分的揮發量應非常小。POM制品的非常重要的市場之一，汽車工業，為此已經制定了專門的分析方法(VDA Empfehlung Nr.275[德國汽車工業推薦No.275]，由Kraftfahrwesen e.V.制定文件，1994年7月)。由于POM非常難于染色，因此剩余單體和其它揮發性組分的低含量對POM的染色也是非常重要的。(cf.Damm W.,Herrmann E.,in Gchter,Müller；3rdEdition，p.730)雖然現在可得到的商業生產的POM產品具有已知優異的機械性能，但其成型品卻有過量的30mg/kg或更多的甲醛揮發量。通過對成型品進行復雜的后處理的嘗試可以達到低揮發量，比如進行強化退火。但是后處理又導致了附加成本。
各種專利中描述的POM穩定體系，一般是采用某些甲醛凈化劑，迄今都不能克服高揮發量的缺點。至今低揮發量的成型品還不能可靠地由通常使用的POM成型組合物生產。
因此就需要發展首先具有明顯減小的揮發量同時又具有能夠被工業所認可和接受的機械性能的POM成型組合物。
可通過線性POM共聚物來實現這一目的，其實質上以亞甲氧基和亞乙氧基單元作為聚合物鏈的結構單元，其中聚合物鏈的結構單元中亞乙氧基單元的比例為1.5到2.5mol％，優選1.85到2.25mol％。
另人驚奇的是，首先新型成型組合物具有明顯提高的穩定性，因此由這些材料生產的成型制品的殘余揮發量非常低。例如，根據VDA275測試的存放24小時后厚度為1mm的樣片的甲醛揮發量一般低于15mg/kg，優選低于10mg/kg。
其次，新型成型組合物的機械性能能夠達到通常對商業上可得到的POM產品的要求。因此它們可以毫無限制地用于POM通常的應用領域及加工方法。
新型成型組合物由線性POM共聚物組成，實質上聚合物鏈中除亞甲氧基單元外只有亞乙氧基單元作為共聚組分。原則上，共聚物也可以包含小部分的長鏈單元，如C3或C4亞烷氧基單元，但這些單元在保證低揮發量的情況下會損害機械性能。
在新型成型組合物中，聚合物鏈的結構單元中亞乙氧基單元比例一般為2.0+0.5mol％，即從1.5到2.5mol％，優選從1.85到2.25mol％范圍內。長鏈的亞烷氧基單元比例一般不超過聚合物鏈結構單元的0.6mol％，優選0.3mol％。聚合物鏈結構單元中亞乙氧基單元和長鏈亞烷氧基單元總含量一般從1.5到2.5mol％，優選從1.85到2.25mol％。
共聚單體單元比例比新型產品中高的POM共聚物雖然同樣能達到所要求的低揮發量值，但是其極低的硬度和強度值意味著它們不能應用于共知的POM應用領域。
新型POM共聚物可以通過眾所周知的制備過程來得到。三噁烷和重量百分比為4到6％，優選4.5到5.5％的二氧戊環在通常含量的BF3和甲縮醛的存在下的共聚合就是一個可行的途徑。其中二氧戊環的比例是基于二氧戊環和三噁烷的總量計算的，相應的單體混合物中共聚單體的比例為4.8到7.2mol％，優選5.4到6.6mol％。
習慣上使用的穩定劑和助劑，如抗氧劑，脫模劑，酸凈化劑，含氮助穩定劑和成核劑都可以單獨或混合加入到新型POM共聚物中，必要時和著色劑一起。但添加的穩定劑也可以減少或放棄，因為新型共聚物的穩定性無論怎樣都是高的。
新型的POM共聚物成型組合物的極低的揮發量值意味著它們非常有優勢直接用于低揮發量成型品的生產。不需對成型制品進行退火后處理，因此整個生產成本會更低。
新型成型組合物的獨特的應用領域包括交通工具如汽車、飛機、火車等的內部裝置和覆層，家庭用品，玩具，尤其是兒童玩具，嬰兒用具以及電氣工程和電子工業中的裝置和組件。新型成型組合物尤其適合生產彩色成型品和要求低揮發量的儀器和設備，或其組件，并可用于醫療方面比如吸入器。
實施例以下實施例中材料的性能由以下方法確定熔融指數按照ISO1133在119℃和載重2.16kg時進行，
彈性模量按照ISO527；屈服強度按照ISO527；缺口沖擊強度按照ISO179；甲醛揮發量用POM共聚物成型組合物制作厚度為1mm片材，片材的甲醛揮發量在存放24小時后按照VDA275測定。下列實施例中材料測試結果列于表1中。
商業上可得到的熔融指數與實施例1中可比的為28g/10min的POM共聚物(Hostaform)，同實施例1一樣用于制作厚度為1mm的樣片用以測定甲醛揮發量。
權利要求
1．一種成型組合物，由線性聚甲醛共聚物制得，實質上是以亞甲氧基單元和亞乙氧基單元作為聚合物鏈的結構單元，其中聚合物鏈的結構單元中亞乙氧基單元比例為1.5到2.5mol％，優選1.85到2.25mol％。
2．權利要求書1中的成型組合物，其中根據VDA275測試存放24小時后厚度為1mm的樣片的甲醛揮發量低于15mg/kg，優選低于10mg/kg。
3．權利要求書1或2中的成型組合物，其中根據ISO527測定的彈性模量為2400到3100N/mm2，根據ISO527測定的屈服強度為60到70N/mm2，根據ISO179測定23℃時的缺口沖擊強度為4到12mJ/mm2。
4．權利要求書1到3中任一項的成型組合物，其中包含抗氧劑，酸凈化劑，穩定劑和著色劑。
5．權利要求書1到4中任一項的成型組合物的用途，用于生產成型品，其甲醛揮發量低于15mg/kg，優選低于10mg/kg。
6．權利要求書1到4中任一項的成型組合物的用途，用于生產彩色成型品。
7．權利要求書5或6中所述用途，可適于生產交通工具如汽車、飛機和火車等的內部裝置或內部覆層的低揮發量成型品。
8．權利要求書5或6中所述用途，可適于生產家庭用產品，娛樂用品，尤其適于兒童玩具和嬰兒用具。
9．權利要求書5或6中所述用途，可適于生產電子和電氣工程設備和組件。
10．權利要求書5或6中所述用途，可適于生產醫療器械和裝置。
全文摘要
由線性聚甲醛共聚物制得的成型組合物,實質上是以亞甲氧基單元和亞乙氧基單元作為聚合物鏈的結構單元,其聚合物鏈的結構單元中亞乙氧基單元比例為1.5到2.5mol%。這些成型組合物以及由其制作的無色或彩色成型制品都具有高的穩定性和極低的甲醛和殘余單體揮發量,同時也具有高的機械性能。因此可以毫無限制地用于POM通常的應用領域及加工方法。
文檔編號C08G2/18GK1295585SQ99804518
公開日2001年5月16日 申請日期1999年4月1日 優先權日1998年4月8日
發明者S·迪什, P·艾卡德特, K－F·穆克, G·里尤紹爾, L·萊斯曼 申請人:提克納有限公司