一種利用鎳催化劑催化合成聯(lián)芳基化合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用鎳催化劑催化合成聯(lián)芳基化合物的方法，具體是指利用 Ni (PPh3) 2 (1-naphthyl) Cl作為催化劑，催化芳基三甲基乙酸酯化合物與芳基硼酸化合物進 行C-C偶聯(lián)反應得到聯(lián)芳基化合物。
【背景技術】
[0002] 聯(lián)芳基化合物是一類極為重要的化合物，廣泛地應用于藥物、染料、有機導體、半 導體以及液晶材料等領域。
[0003] Suzuki 偶聯(lián)反應[N. Miyaura，K. Yamada，A. Suzuki，Tetrahedron Lett. 1979, 20， 3437 ；N. Miyaura, A. Suzuki, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979,866 ；N. Miyaura, A. Suzuki, Chem.ReV. 1995,95,2457]是合成該類化合物最重要的方法，其特征是通過過渡金屬催化的 有機硼試劑與親電試劑偶聯(lián)生成聯(lián)芳基化合物。早期Suzuki偶聯(lián)反應使用鈀催化且親電 底物主要集中于芳基鹵代物，但貴金屬催化劑的使用以及芳基鹵代物不易獲得的特點，使 得該方法的應用存在著一些局限。為了改進這些缺點，近十多年來，相對廉價的鎳催化體系 已取得了很大的進展[Β· M. Rosen，K. W. Quasdorf，D. A. Wilson，N. Zhang，A. M. Resmerita， N.K.Garg，V.Percec，Chem. Rev. 2011，111，1346]，且親電底物已拓展至酚的衍生物（酚具 有來源廣泛、廉價易得的特點）[T. Mesganaw，N. K. Garg，Org. Process Res. Dev. 2013,17， 29]。最新研究表明，酚的衍生物已能發(fā)展至芳基三甲基乙酸酯[K.W. Quasdorf，X.Tian， N. K. Garg，J. Am. Chem. Soc. 2008,130,14422]，芳基三甲基乙酸酯和其他酚的衍生物相比， 具有合成成本低、易于合成等顯著優(yōu)點，但該方法需要使用較為昂貴的NiCl 2 (PCy3)2作為催 化劑。
[0004] 鑒于芳基三甲基乙酸酯在實際生產(chǎn)中的應用前景及已有方法使用較為昂貴催化 劑的情況，使用成本低廉的鎳催化劑，通過芳基三甲基乙酸酯與芳基硼酸的偶聯(lián)來合成聯(lián) 芳基化合物，這仍是一件很有意義的工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種成本低廉、易于制備的鎳催化劑，催化芳 基三甲基乙酸酯與芳基硼酸的偶聯(lián)反應來合成聯(lián)芳基化合物。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所使用的催化劑為Ni(PPh3)2(l-naphthyl)Cl，該鎳復合 物可以方便地以廉價的NiCl 2 · 6H20、Ph3P、Zn及乙醇等原料制備，制備及表征可參見文獻 (J. van Soolingen, H. D. Verkruijsse, M. A. Keegstra, L. Brandsma, Synth. Commun.1990, 20,3153)。
[0007] 本發(fā)明所述利用鎳催化劑催化芳基三甲基乙酸酯與芳基硼酸合成聯(lián)芳基化合物 的制備方法包括下述步驟：惰性氣氛中，以1，Ρ -雙（二苯基膦）二茂鐵（DPPF)為配體、 磷酸鹽為堿、二價鎳為催化劑，使式（II)所示的芳基三甲基乙酸酯化合物與式（III)所示 的芳基硼酸化合物進行C-C偶聯(lián)反應，得到式（I)所示的聯(lián)芳基化合物；
[0008]
【主權項】
1. 一種利用鎳催化劑催化合成聯(lián)芳基化合物的方法，包括下述步驟：惰性氣氛中，以 1，r -雙（二苯基膦）二茂鐵（DPPF)為配體、磷酸鹽為堿、二價鎳為催化劑，使式（II)所 示的芳基三甲基乙酸酯化合物與式（III)所示的芳基硼酸化合物進行C-C偶聯(lián)反應，得到 式（I)所示的聯(lián)芳基化合物。
其中，式（II)(III)中R為獨立的取代基，可處于芳基的任意取代位置；式（III)中的 Ar為芳基。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所述二價鎳為Ni (PPh3)2 (1-naphthyl) Cl ; 所述堿為磷酸鉀；所述C-C偶聯(lián)反應中所用的溶劑為甲苯。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述C-C偶聯(lián)反應的反應溫度為 IKTC，反應時間為4-8小時。
4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于：所述C-C偶聯(lián)反應的反應體 系中，式（Π )所示化合物與式（III)所示化合物的摩爾比為1 : 1-2,優(yōu)選1 : 1-1.5。
5. 根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于：所述方法還包括下述步驟：將 所述含式（I)所示化合物反應液用飽和食鹽水洗滌，所得有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾， 濃縮，濃縮產(chǎn)物通過硅膠柱層析分離，得到式（I)所示化合物。
6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于：所述硅膠柱層析中所用的洗脫劑為石油 醚和乙酸乙酯的混合溶劑，兩者的體積比為（20-2) : 1;所用的硅膠的粒徑為200-300目。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備聯(lián)芳基化合物的方法。本發(fā)明的方法是以成本廉價、易制備的Ni(PPh3)2(1-naphthyl)Cl為催化劑，通過芳基三甲基乙酸酯化合物與芳基硼酸化合物的偶聯(lián)反應來合成聯(lián)芳基化合物。本發(fā)明方法具有反應迅速、成本低、可規(guī)模量制備等特點。本發(fā)明的方法克服了已有反應方法中催化劑昂貴的缺點，大大降低了聯(lián)芳基化合物的制備成本。
【IPC分類】C07B37-00, C07C41-30, C07C43-205, C07C17-263, C07C15-14, C07C25-18, C07C1-32, C07C15-24
【公開號】CN104744186
【申請?zhí)枴緾N201510095550
【發(fā)明人】何裕建, 李巧連
【申請人】中國科學院大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月4日