光學樹脂材料及光學膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及光學樹脂材料及光學膜。
【背景技術】
[0002] 作為構成各種光學相關設備中使用的膜狀、板狀、透鏡狀等的光學構件（例如，液 晶顯示裝置中使用的膜、基板、棱鏡片等；光盤裝置的信號讀取用透鏡體系中的透鏡、投影 屏用菲涅耳透鏡、雙凸透鏡等）的材料，常用的是透光性的樹脂，這樣的樹脂通常被稱為 "光學樹脂"或"光學聚合物"。
[0003] 在利用光學樹脂來構成光學構件的情況下，必須要考慮的重要光學特性之一有雙 折射性。即，在大多情況下，并不優(yōu)選光學樹脂具有高雙折射性。特別是在上述例示的用途 (液晶顯示裝置、光盤裝置、投影屏等）中，如果在光路中存在具有雙折射性的膜、透鏡等， 則會對圖像質量、信號讀取性能造成不良影響，因此，期待使用由盡可能將雙折射性抑制于 低水平的光學樹脂制成的光學構件。另外，在照相機用透鏡、眼鏡透鏡等中，當然也希望雙 折射性小者。
[0004] 另一方面，正如本技術領域中眾所周知的，光學聚合物所顯示的雙折射包括主要 原因在于聚合物主鏈的取向的"取向雙折射"和由應力引起的"光彈性雙折射"。取向雙折 射及光彈性雙折射的符號取決于聚合物的化學結構，是各個聚合物固有的性質。
[0005] S卩，取向雙折射通常是因鏈狀的聚合物的主鏈（聚合物鏈）發(fā)生取向而表現出的 雙折射，該主鏈的取向是在例如制造聚合物膜時的擠出成形或拉伸的工藝、或者在制造各 種形狀的光學構件時常被采用的注塑成形的工藝等伴隨材料流動的工藝中產生的，其被固 定而殘留在光學構件中。其中，將在與聚合物鏈的取向方向平行的方向上折射率變大的情 況表述為"取向雙折射為正"，將在與聚合物鏈的取向方向垂直的方向上折射率變大的情況 表述為"取向雙折射為負"。
[0006] 另一方面，光彈性雙折射是伴隨聚合物的彈性變形（應變）而引發(fā)的雙折射。在 使用了聚合物的光學構件中，例如，由于從該聚合物的玻璃化轉變溫度附近冷卻至其以下 的溫度時產生的體積收縮，會在材料中產生并殘留彈性變形（應變），而這將成為光彈性雙 折射的原因。另外，材料也會由于例如光學構件在固定于在通常溫度（玻璃化轉變溫度以 下）使用的設備的狀態(tài)下受到的外力而發(fā)生彈性變形，這也會引起光彈性雙折射。其中，將 在與施加拉伸應力的方向（聚合物鏈的取向方向）平行的方向上折射率變大的情況表述為 "光彈性雙折射為正"、將在與施加拉伸應力的方向（聚合物鏈的取向方向）垂直的方向上 折射率變大的情況表述為"光彈性雙折射為負"。
[0007] 已有各種關于抑制上述雙折射的報道。例如，專利文獻1中公開了一種通過將取 向雙折射的符號彼此相反且完全相容的2種高分子樹脂共混而得到的非雙折射性的光學 樹脂材料。然而，將該專利中記載的2種高分子樹脂均勻混合是很難得到整體上均勻地顯 示低取向雙折射的實用性高分子樹脂的，凝聚的高分子樹脂可能會成為異物缺陷的原因。 另外，這些共混的高分子樹脂由于固有的折射率不同，會因折射率的不均勻性而引發(fā)光散 射，無法獲得透明性優(yōu)異的光學材料。另外，盡管沒有關于光彈性雙折射的記載，但根據實 施例的聚合物組成可以預想，其光彈性雙折射會變得相當大。進而，會存在機械強度、特別 是耐沖擊性未必充分、引發(fā)裂紋等課題等實用上的問題。
[0008] 專利文獻2中公開了一種通過向由透明的高分子樹脂形成的基體中添加傾向于 消除上述高分子樹脂材料所具有的取向雙折射性的顯示取向雙折射性的低分子物質而得 到非雙折射性的光學樹脂材料的方法。該低分子物質的分子量為5000以下，盡管所得成形 體的透明性是良好的，但并沒有關于光彈性雙折射、機械強度的改善的記載。
[0009] 專利文獻3中公開了一種通過向透明的高分子樹脂中配合微細的無機物質而獲 得低取向雙折射的光學樹脂材料的方法，所述微細的無機物質伴隨上述高分子樹脂由外力 引起的取向、沿著與該鍵合鏈的取向方向相同的方向取向，并且具有雙折射性。利用該方 法，也能夠使取向雙折射降低，但沒有關于光彈性雙折射、機械強度的改善的記載。
[0010] 專利文獻4針對具有包含二元體系以上的共聚體系的三成分以上的復合成分體 系的光學材料，公開了一種通過對這些復合成分體系的成分的組合及成分比（組成比）加 以選擇、以使該光學材料的取向雙折射性和光彈性雙折射性這兩者同時相抵消，來獲得取 向雙折射和光彈性雙折射小的非雙折射性光學樹脂材料的方法。利用該方法，可同時使以 往無法實現的取向雙折射、光彈性雙折射這兩者同時達到極小。但是，由于為了能夠使取向 雙折射、光彈性雙折射同時相抵消，組成將在一定程度上受到限定，因此，存在導致玻璃化 轉變溫度低至低于80°C、并且機械強度也降低等的課題。另外，也可以想到，在基于熔融擠 出的膜成形等要在高溫下滯留這樣的成形條件下，會存在聚合物發(fā)生分解等的課題。
[0011] 專利文獻5中提出了一種通過將玻璃化轉變溫度為120°C以上的丙烯酸類樹脂、 和使乙烯基聚合性單體與丙烯酸類橡膠狀聚合物進行接枝聚合而得到的接枝共聚物（"核 /殼"型的耐沖擊性改良劑、以下也記作核殼聚合物）組合而獲得具有高耐熱性、同時作為 膜的機械強度、尤其是耐折曲性優(yōu)異的樹脂組合物以及光學膜的方法。但其實施例中沒有 取向雙折射、光彈性雙折射的數據，雙折射的改良效果也不詳。特別是關于光彈性雙折射的 改善，在說明書中并無記載。另外，就接枝共聚物而言，記載了為了改善機械強度而添加接 枝共聚物，但在接枝共聚物的說明中完全沒有關于對雙折射的影響的記載，并且在實施例 中也沒有關于取向雙折射、光彈性雙折射的記載，因此可以確定的是，其中不存在要使接枝 共聚物具有調整雙折射的功能的技術思想。
[0012] 專利文獻6中公開了一種光學膜，其是由包含丙烯酸類樹脂及丙烯酸類橡膠的樹 脂組合物成形而成的光學膜，其中，所述丙烯酸類樹脂是含有源自甲基丙烯酸酯單體的重 復單元、源自乙烯基芳香族單體的重復單元、源自具有芳香族基團的甲基丙烯酸酯單體的 重復單元、環(huán)狀酸酐重復單元的耐熱丙烯酸類樹脂。在該文獻中，記載的是具有高耐熱性及 優(yōu)異的修剪性、并且在拉伸時的光學特性也優(yōu)異的光學膜。其中，盡管有關于修剪性的改善 的記載，但對于膜折曲時的耐裂紋性等除修剪性以外的機械強度并無記載，僅通過該文獻 無法明確機械強度是否達到了不存在實用上問題的水平。另外，100%拉伸時（2倍拉伸時） 的雙折射（取向雙折射）在實施例中保持高水平，不存在取向雙折射和光彈性系數（光彈 性雙折射）這兩者均小的實施例，雙折射的改善并不充分。此外，就該文獻中的丙烯酸類橡 膠而言，根據實施例可知，其是所謂的接枝共聚物（核殼聚合物），且記載了添加該丙烯酸 類橡膠的目的在于在保持霧度等透明性的同時改善機械強度，但其中完全未考慮對于雙折 射的影響。例如，將實施例和比較例進行比較可知，通過添加丙烯酸類橡膠，相對于僅添加 丙烯酸樹脂的比較例而言，取向雙折射反而變大，另外，光彈性系數（光彈性雙折射）相對 于僅添加丙烯酸樹脂的比較例而言為同等水平。另外，耐熱丙烯酸類樹脂的光彈性常數為 負，而丙烯酸類橡膠的光彈性常數也可以根據組成而推定為負，由此可以明確，該文獻中不 存在丙烯酸類橡膠會導致取向雙折射、光彈性雙折射變差，需要加以調整的技術思想。
[0013] 現有技術文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1 :美國專利第4373065號公報
[0016] 專利文獻2 :日本專利第3696649號公報
[0017] 專利文獻3 :日本專利第3648201號公報
[0018] 專利文獻4 :日本專利第4624845號公報
[0019] 專利文獻5 :日本特開2009-203348號公報
[0020] 專利文獻6 :日本專利第5142938號公報

【發(fā)明內容】

[0021] 發(fā)明要解決的問題
[0022] 本發(fā)明的目的在于提供一種取向雙折射和光彈性雙折射這兩者均非常小、透明 性、異物缺陷少、具有優(yōu)異的耐熱性、機械強度的光學樹脂材料、以及光學膜。
[0023] 解決問題的方法
[0024] 就光學構件、特別是光學膜而言，很多情況下需要具有高耐熱性及機械強度。特別 是在用作液晶顯示器用的光學膜的情況下，由于在實際使用時不可避免地要在膜涂敷工序 等制造工序中暴露于高溫中，因此需要高耐熱性。另外，在膜制造時不可避免地要在涂敷成 膜之后、或是與其它構件貼合之后進行沖裁工序等，因而也需要修剪性、耐裂紋性等機械強 度。
[0025] 但正如前述的現有技術那樣，很難在2種樹脂的共混中實現在控制雙折射的同時 使相容性完全匹配的聚合物設計。另外，在添加有機低分子化合物、無機物質的方法中，很 難使取向雙折射、光彈性雙折射這兩者接近于零，且滿足機械強度、耐熱性。在利用具有包 括二元體系以上的共聚體系的3成分以上的復合成分體系的光學材料的方法中，為了進行 雙折射控制，會導致聚合物設計受到嚴重限制，特別是難以滿足機械強度、耐熱性。因此，為 了付諸實用，優(yōu)選開發(fā)出同時滿足非雙折射性、機械強度、耐熱性的光學樹脂材料以及光學 膜。
[0026] 鑒于上述背景，本發(fā)明人等進行了深入研究，結果新發(fā)現：即使是組成相同的聚合 物，根據是形成了交聯結構還是未形成交聯結構，其雙折射的表現性也會存在明顯差異。具 體而言，本發(fā)明人等發(fā)現，在具有至少1層交聯結構的多層結構體（接枝共聚物）中，交聯 聚合物層對雙折射的貢獻小，而硬質聚合物層對雙折射的貢獻大。由此發(fā)現，通過對硬質聚 合物層進行聚合物設計、使其雙折射變小，能夠實現接枝共聚物整體的非雙折射化。
[0027] 此外，本發(fā)明人等還發(fā)現，就接枝共聚物而言，由于在交聯聚合物層和硬質聚合物 層之間形成共價鍵合，因此可形成均勻分散有由交聯聚合物層形成的島域的成形體，從而 可得到具有高機械強度、同時也滿足耐熱性的成形體。并且，與現有技術中將2種聚合物共 混的方法相比，考慮聚合物相容性的必要性低。基于這些見解，能夠成功地實現聚合物設計 的自由度高、且更為優(yōu)異的光學樹脂材料、以及光學膜，進而完成了本發(fā)明。
[0028] S卩，本發(fā)明涉及光學樹脂材料，其含有使乙烯基類單體混合物（B)在具有至少1層 交聯結構的乙烯基類聚合物（A)的存在下聚合而得到的接枝共聚物（C)，上述接枝共聚物 (C)的取向雙折射為-15X10 4~15X10 4、光彈性常數為-IOX1012~IOX10 12Pa113
[0029] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，優(yōu)選上述乙烯基類單體混合物（B)在進行了均聚的 情況下，取向雙折射為-15X10 4~15X10 4、光彈性常數為-IOX1012~IOX10 12Pa1O
[0030] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，優(yōu)選上述交聯結構的至少一層為軟質層。
[0031] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，優(yōu)選上述乙烯基類聚合物（A)具有（甲基）丙烯酸 類交聯聚合物層。
[0032] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，優(yōu)選上述接枝共聚物（C)具有硬質聚合物層。
[0033] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，優(yōu)選上述接枝共聚物（C)具有非交聯結構的硬質聚 合物層。
[0034] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，優(yōu)選上述乙烯基類聚合物（A)是將丙烯酸烷基酯 50~100重量％、能夠與其共聚的單體50~0重量％、及多官能性單體0. 05~10重量份 (相對于丙烯酸烷基酯及能夠與其共聚的單體的總量100重量份）聚合而成的聚合物。
[0035] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，優(yōu)選上述接枝共聚物（C)具有交聯結構的軟質的內 層、及硬質的非雙折射性的外層，且上述內層具有（甲基）丙烯酸類交聯聚合物層。
[0036] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，優(yōu)選上述接枝共聚物（C)具有硬質的內層、軟質的 中間層及硬質的外層，且上述內層由至少一種硬質聚合物層形成，上述中間層具有（甲基） 丙烯酸類交聯聚合物的軟質聚合物層，上述外層具有硬質的非雙折射性的聚合物層。
[0037] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，優(yōu)選上述接枝共聚物（C)還具有軟質的最內層。
[0038] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，根據權利要求1~10中任一項所述的光學樹脂材 料，其中，上述接枝共聚物（C)所具有的至少1層交聯結構中，直到位于最外側的交聯結構 層為止的體積平均粒徑為20~450nm。
[0039] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，優(yōu)選上述乙烯基類聚合物（A)所具有的交聯結構聚 合物的含量在光學樹脂材料100重量份中為1~60重量份。
[0040] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，也可以進一步包含具有雙折射性的無機微粒。
[0041 ] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，也可以進一步包含具有雙折射性的低分子化合物。
[0042] 在本發(fā)明的光學樹脂材料中，也可以進一步包含取向雙折射為-15X10 4~ 15X10 4、光彈性常數為-IOX1012~IOX1012Pa1的樹脂（D)。
[0043] 本發(fā)明的光學材料是將本發(fā)明的光學樹脂材料成形而成的。
[0044] 本發(fā)明的光學膜由本發(fā)明的光學樹脂材料形成。
[0045] 本發(fā)明的光學膜可通過熔融擠出法而得到。
[0046] 本發(fā)明的光學膜的厚度優(yōu)選為10~500ym。
[0047] 本發(fā)明的光學膜優(yōu)選取向雙折射為-2X10 4~2X10 4、光彈性常數 為-IOX10 12~10X10 12Pa10
[0048] 本發(fā)明的光學膜優(yōu)選玻璃化轉變溫度為80°C以上。
[0049] 本發(fā)明的光學膜優(yōu)選拉伸斷裂伸長率為10%以上。
[0050] 本發(fā)明的光學膜優(yōu)選為丙烯酸類樹脂膜。
[0051] 本發(fā)明的光學膜也可以是未拉伸膜。
[0052] 本發(fā)明的光學膜也可以經過了拉伸。
[0053] 本發(fā)明的疊層品是將本發(fā)明的光學膜疊層于基材而成的。
[0054] 發(fā)明的效果
[0055] 根據本發(fā)明的光學樹脂材料，可獲得取向雙折射及光彈性雙折射這兩者均非常 小、透明性、異物缺陷少、耐熱性優(yōu)異、具有機械強度的成形品，所得成形品適用于光學構 件，尤其是，最適用于光學膜。
[0056] 本發(fā)明的光學膜的取向雙折射及光彈性雙折射這兩者均非常小、透明性、異物缺 陷少、并且具有優(yōu)異的耐熱性、機械強度。
【具體實施方式】
[0057] 以下，針對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施方式。
[0058]本發(fā)明的光學樹脂材料中，作為必要成分，含有接枝共聚物（C)，該接枝共聚物 (C)是使乙烯基類單體混合物（B)在具有至少1層交聯結構的乙烯基類聚合物（A)的存 在下聚合而得到的，滿足取向雙折射為-15X10 4~15X10 4、光彈性常數為-IOX10 12~ 10X10 12Pa、
[0059] 在此，針對本發(fā)明的技術思想進行說明。
[0060] (1)形成為含有交聯結構的多層結構的技術思想
[0061] 本發(fā)明的接枝共聚物（C)是通過使乙烯基類單體混合物（B)在具有至少1層交聯 結構（交聯聚合物層）的乙烯基類單體（A)的存在下進行聚合而得到的共聚物。由此，在 利用含有接枝共聚物（C)的光學樹脂材料制作成形體的情況下，在成形體中，可取得由乙 烯基類單體混合物（B)聚合而成的層成為基體（海）、且分散有交聯聚合物層的域（島）的 "海島結構"。
[0062] 特別是，在使乙烯基類聚合物（A)的交聯聚合物層的至少1層為"軟質"、使由乙烯 基類單體混合物聚合而成的層為"硬質"的情況下，本發(fā)明的接枝共聚物（C)會形成具有在 硬質的樹脂層中分散有軟質的島域的形態(tài)的不連續(xù)海島結構，由此可以在使機械強度飛躍 性地提高的同時，也實現高耐熱性。與該技術思想不同地，也可以列舉為了使機械強度提高 而添加軟質的聚合物（例如，彈性體）的方法，但在該情況下，基體樹脂和軟質聚合物會發(fā) 生均質的混合，導致所得成形體的耐熱性降低。
[0063] 進一步，在乙烯基類聚合物（A)所具有的交聯結構層被調整為亞微米尺寸、并且 由乙烯基類單體混合物（B)的聚合物包覆乙烯基類聚合物（A)的表面的情況下，分散的域 (島）的大小將被固定成亞微米尺寸，而不會凝聚/膨大至數_、數cm等的大小。因此，可 使透明性不易變差，并且不易形成魚眼等異物。進一步，即使域和基體（島和海）的折射率 存在一定的偏離，也能夠減小透明性的劣化度。
[0064] (2)減小雙折射的技術思想
[0065] 本發(fā)明的接枝共聚物（C)的特征在于，取向雙折射為-15X10 4~15X10 4、光彈 性常數為-10X10 12~10X10 12Pa113
[0066] 為了實現光學各向同性，如何減小取向雙折射和光彈性雙折射是重要的。為此，這 里針對本發(fā)明中的接枝共聚物（C)、光學樹脂材料、以及光學膜的"取向雙折射"及"光彈性 雙折射"進行說明。
[0067] (對于取向雙折射的考慮方法）
[0068] 在利用高排出條件、膜接取條件、低溫成形等除了使聚合物在膜中發(fā)生取向這樣 的成形條件以外的通常的熔融擠出成形來制作膜的情況下，膜中的聚合物的取向并不會那 么大。實際上，如果是以PMM為代表的丙烯酸類樹脂，則未經過有意的拉伸工序的熔融擠 出膜（以下也稱為原膜或原料膜），其雙折射并不會那么大，雖然根據用途不同而異，但有 時在實用上并無問題。當然，在使聚合物發(fā)生取向這樣的成形條件、或使原膜經過拉伸工 序的情況下，聚合物在膜中會發(fā)生取向，其結果，會產生雙折射。這種情況下的雙折射是由 于聚合物發(fā)生取向而引發(fā)的雙折射，因此通常被稱為取向雙折射。根據如何成形本發(fā)明的 光學樹脂材料，或者，對于膜的情況，通過使其拉伸，可以減小由本發(fā)明的光學樹脂材料得 到的成形體、特別是光學膜的取向雙折射，因此，需要減小接枝共聚物（C)的取向雙折射。 相反，在聚合物在膜等成形體中幾乎不發(fā)生取向、雙折射充分小的情況下，對于接枝共聚物 (C)的取向雙折射無需過多考慮，在樹脂設計方面不受到特別的限制。
[0069] 這里，本發(fā)明中的"取