氰酸酯化合物、包含該化合物的固化性樹脂組合物及其固化物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及氰酸酯化合物、包含該化合物的固化性樹脂組合物及其固化物。
【背景技術】
[0002] 氰酸酯化合物通過固化而產生三嗪環，因其具有高耐熱性和優異的電特性而被廣 泛用作結構用復合材料、粘接劑、電氣用絕緣材料、電氣電子部件等各種功能性高分子材料 的原料。然而，隨著近年來這些應用領域中的要求性能的高度化，作為功能性高分子材料而 要求的各物性逐漸變得嚴格。作為所述物性，例如可列舉出阻燃性、耐熱性、低熱膨脹系數、 低吸水性、低介電系數、低介質損耗角正切、耐候性、耐化學試劑性、高斷裂韌性等。然而，至 今為止，功能性高分子材料不一定滿足這些要求物性。
[0003]例如，半導體封裝材料的領域中存在如下問題：隨著基板的薄片化，因半導體小片 與基板材料之間的熱膨脹系數不匹配而產生翹曲。作為用于解決該問題的手段，針對基板 材料中使用的功能性高分子材料自身要求提高低熱膨脹。
[0004] 另外，功能性高分子材料包含鹵素原子時，有可能在燃燒時產生擔心會污染環境 的鹵素系氣體，且使最終制品的絕緣性降低。進而，功能性高分子材料包含磷原子時，大多 會降低阻燃性以外的要求物性（耐熱性、耐濕性、低吸水性等）。因此，還要求不含鹵素原 子、磷原子而使功能性高分子材料自身提高阻燃性。
[0005] 進而，制造印刷電路板用途等的層疊板時會采取如下工序：首先使功能性高分子 材料的前體溶解于甲乙酮等溶劑而制備清漆后，使其浸滲于玻璃布并進行干燥，從而制作 預浸料的工序，因此，針對作為功能性高分子材料前體的固化前的單體還要求提高溶劑溶 解性。
[0006] 作為具備低熱膨脹且能夠得到氰酸酯化合物單體的固化物的例子，提出了使用將 用于鍵合氰氧苯基彼此的亞甲基的氫用特定烷基取代而成的2官能氰氧苯基類型的氰酸 酯化合物（1，1-雙（4-氰氧苯基）異丁烷）（例如參照專利文獻1)。
[0007] 作為具備低熱膨脹和阻燃性且能夠得到氰酸酯化合物單體的固化物的例子，提出 了使用芳烷基結構的氰酸酯化合物（例如參照專利文獻2)。
[0008] 作為與酚醛清漆類型的氰酸酯化合物相比具備低吸水性且能夠得到氰酸酯化合 物單體的固化物的例子，提出了使用被稱為APT樹脂的氰酸酯化合物（對由二苯醚、甲醛和 苯酚合成的樹脂進行氰酸酯化而成的氰酸酯化合物）（例如參照專利文獻3)。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :國際公開第2012/057144號小冊子
[0012] 專利文獻2 :日本特許第4407823號公報
[0013] 專利文獻3 :美國專利5264500號說明書

【發明內容】

[0014] 發明要解決的問題
[0015] 然而，專利文獻1所述那樣的2官能氰氧苯基類型的氰酸酯化合物中，用烷基取代 用于鍵合氰氧苯基彼此的亞甲基的氫時，阻燃性（高溫下的難分解性）有可能降低。另外， 專利文獻1中完全沒有阻燃性的相關記載。
[0016] 另外，專利文獻2所述那樣的芳烷基結構的氰酸酯化合物有時難以溶于溶劑、難 以處理。
[0017] 另外，專利文獻3中完全沒有低吸水性以外的物性的相關記載。
[0018] 截止至今，使用具備溶劑溶解性的氰酸酯化合物無法獲得以高水平具備低熱膨脹 和阻燃性且實用的氰酸酯化合物單體的固化物。
[0019] 本發明的課題在于，提供具有優異的溶劑溶解性、且能夠得到熱膨脹系數低、具有 優異阻燃性的固化物的新型氰酸酯化合物以及包含該化合物的固化性樹脂組合物等。
[0020] 用于解決問題的方案
[0021] 本發明人等發現：將改性萘甲醛樹脂進行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物具有優 異的溶劑溶解性且處理性優異，以及使用了該氰酸酯化合物的固化性樹脂組合物能夠實現 熱膨脹系數低、且具有優異阻燃性的固化物等，從而實現了本發明。即，本發明如下所示。
[0022] [1] -種氰酸酯化合物，其是將改性萘甲醛樹脂進行氰酸酯化而得到的。
[0023] [2]根據[1]所述的氰酸酯化合物，其具有下述通式⑴所示的結構。
[0024]
[0025] (式中，ΑΓι表示芳香環；1^各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲 基或氧基亞甲基，它們任選進行連結。私表示一價取代基，各自獨立地表示氫原子、烷基或 芳基；R3各自獨立地表示氫原子、碳數為1~3的烷基、芳基、羥基或羥基亞甲基；m表示1 以上的整數；η表示0以上的整數。所述氰酸酯化合物可以為m和η不同的化合物的混合 物。各重復單元的排列是任意的。1表示氰氧基的鍵合個數，是1~3的整數。X表示私的 鍵合個數，是"ΑΓι的可鍵合個數-(1+2)"。y各自獨立地表示0~4的整數。）。
[0026] [3]根據[1]或[2]所述的氰酸酯化合物，其中，前述改性萘甲醛樹脂是使用羥基 取代芳香族化合物使萘甲醛樹脂或脫縮醛鍵的萘甲醛樹脂改性而得到的。
[0027] [4]根據[3]所述的氰酸酯化合物，其中，前述羥基取代芳香族化合物為選自由苯 酚、2, 6-二甲苯酚、萘酚、二羥基萘、聯苯二酚、羥基蒽和二羥基蒽組成的組中的至少1種。
[0028] [5]根據[1]~[4]中任一項所述的氰酸酯化合物，其重均分子量Mw為200~ 25000。
[0029] [6] -種固化性樹脂組合物，其包含[1]~[5]中任一項所述的氰酸酯化合物。
[0030] [7]根據[6]所述的固化性樹脂組合物，其還包含選自由[1]~[5]中任一項所述 的氰酸酯化合物之外的氰酸酯化合物、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂和具有可聚合的不飽和 基團的化合物組成的組中的至少1種。
[0031] [8] -種固化物，其是使[6]或[7]所述的固化性樹脂組合物固化而成的。
[0032] [9] -種預浸料，其是將[6]或[7]所述的固化性樹脂組合物浸滲或涂布于基材并 使其干燥而成的。
[0033] [10] -種層疊板，其是向[9]所述的預浸料層疊金屬箱并加熱加壓成型而成的。
[0034] [11] -種密封用材料，其包含[6]或[7]所述的固化性樹脂組合物。
[0035] [12] -種纖維強化復合材料，其包含[6]或[7]所述的固化性樹脂組合物。
[0036] [13] -種粘接劑，其包含[6]或[7]所述的固化性樹脂組合物。
[0037] 發明的效果
[0038] 本發明的氰酸酯化合物具有優異的溶劑溶解性、處理性優異。另外，通過使用本發 明的氰酸酯化合物，能夠實現具有優異阻燃性和低熱膨脹的固化性樹脂組合物、固化物等。
【附圖說明】
[0039] 圖1是實施例1中得到的氰酸酯化合物NMCN的GPC譜圖。
[0040] 圖2是實施例1中得到的苯酚改性萘甲醛樹脂和氰酸酯化合物NMCN的FT-IR譜 圖。
[0041 ] 圖3是實施例3中得到的氰酸酯化合物NRCN的GPC譜圖。
[0042] 圖4是實施例3中得到的苯酚改性萘甲醛樹脂和氰酸酯化合物NRCN的FT-IR譜 圖。
[0043] 圖5是實施例5中得到的氰酸酯化合物NMNCN的GPC譜圖。
[0044] 圖6是實施例5中得到的萘酚改性萘甲醛樹脂和氰酸酯化合物NMNCN的FT-IR譜 圖。
【具體實施方式】
[0045] 以下，針對本發明的實施方式（以下也記作"本實施方式"。）進行說明。需要說 明的是，以下的實施方式是用于說明本發明的例示，但本發明不限定于該實施方式。
[0046] 本實施方式是將改性萘甲醛樹脂進行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物、以及包含 該氰酸酯化合物的固化性樹脂組合物。
[0047] 另外，本實施方式的其他方式中，還提供使前述固化性樹脂組合物固化而成的固 化物、包含前述固化性樹脂組合物的密封用材料、纖維強化復合材料、粘接劑以及層疊板。
[0048] 〈〈氰酸酯化合物》
[0049] 本實施方式的氰酸酯化合物是將改性萘甲醛樹脂進行氰酸酯化而得到的。
[0050] 〈改性萘甲醛樹脂〉
[0051] 成為本實施方式的氰酸酯化合物的原料的改性萘甲醛樹脂優選是利用例如式（2) 所示那樣的羥基取代芳香族化合物使萘甲醛樹脂或脫縮醛鍵的萘甲醛樹脂進行改性而得 到的。將這種改性萘甲醛樹脂用作原料時，存在能夠獲得具有阻燃性、低吸水性、吸濕耐熱 性、耐熱性、低熱膨脹等的氰酸酯化合物單體的固化物的傾向。
[0052] 此處，萘甲醛樹脂是指使萘化合物與甲醛在酸性催化劑的存在下進行縮合反應而 得到的樹脂。另外，脫縮醛鍵的萘甲醛樹脂是指通過將萘甲醛樹脂在水和酸性催化劑的存 在下進行處理而得到的樹脂。
[0053]
[0054] (式（2)中，ΑΓι表示芳香環。1?2表示一價取代基，各自獨立地為氫原子、烷基或芳 基。前述芳香環的取代基可以選擇任意位置。a表示羥基的鍵合個數，是1~3的整數。b 表示R2的鍵合個數，是"Ari的可鍵合個數_(a+l) "。）
[0055] 以下，針對萘甲醛樹脂、脫縮醛鍵的萘甲醛樹脂和改性萘甲醛樹脂的制造方法進 行敘述。
[0056] 〈萘甲醛樹脂的制造方法〉
[0057] 萘甲醛樹脂是通過使萘化合物與甲醛在酸性催化劑的存在下進行縮合反應而得 到的。
[0058] 前述縮合反應中使用的萘化合物是萘和/或萘甲醇。萘和萘甲醇沒有特別限定， 可以利用工業上能夠獲取的化合物。
[0059] 前述縮合反應中使用的甲醛沒有特別限定，可列舉出通常在工業上能夠獲取的甲 醛的水溶液。除此之外，還能夠使用多聚甲醛和三聚甲醛等會產生甲醛的化合物等。從抑 制凝膠化的觀點出發，優選為甲醛水溶液。
[0060] 前述縮合反應中的萘化合物與甲醛的摩爾比（萘化合物：甲醛）為1:1~1:20、 優選為1:1. 5~1:17. 5、更優選為1:2~1:15、進一步優選為1:2~1:12. 5、特別優選為 1:2~1:10。通過將前述縮合反應中的萘化合物與甲醛的摩爾比設為這種范圍，能夠較高 地維持所得萘甲醛樹脂的收率、且能夠減少未反應而殘留的甲醛量。
[0061] 前述縮合反應中使用的酸性催化劑可以使用公知的無機酸、有機酸。作為該酸性 催化劑的具體例，沒有特別限定，例如可列舉出鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸； 草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、 三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、 氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸；硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸或磷鉬酸等固體酸。這些之 中，從制造方面的觀點出發，優選為硫酸、草酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、 苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷鎢酸。
[0062] 前述酸性催化劑的用量相對于萘化合物和甲醛的總量100質量份優選為 0. 0001~100質量份、更優選為0. 001~85質量份、進一步優選為0. 001~70質量份。通 過將前述酸性催化劑的用量設為這種范圍，能夠得到適當的反應速度，且能夠防止因反應 速度大而導致的樹脂粘度的增加。另外，酸性催化劑可以一并投入也可以分次投入。
[0063] 前述縮合反應在酸性催化劑存在下通常以常壓進行，優選的是，一邊在所用原料 發生相容的溫度以上（通常為80~300°C)進行加熱回流或者蒸餾去除生成水一邊進行。 反應壓力可以是常壓也可以是加壓。根據需要也可以向體系內通入氮氣、氦氣、氬氣等不活 性氣體。
[0064] 另外，根據需要也可以在縮合反應中使用不活性的溶劑。作為該溶劑，沒有特別 限定，例如可列舉出甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；庚烷、己烷等飽和脂肪族烴系溶 劑；環己烷等脂環式烴系溶劑；二噁烷、二丁醚等醚系溶劑；甲基異丁基酮等酮系溶劑；丙 酸乙酯等羧酸酯系溶劑；乙酸等羧酸系溶劑等。
[0065] 前述縮合反應沒有特別限定，在共存有醇時，從樹脂的末端被醇封端而能夠得到 低分子量且低分散（分子量分布狹窄）的萘甲醛樹脂、改性后也會成為溶劑溶解性良好、低 熔融粘度的樹脂的觀點出發，優選在醇的共存下進行。前述醇沒有特別限定，例如可列舉出 碳數1~12的一元醇、碳數1~12的二醇。前述醇可以單獨添加，也可以組合使用多種。 從萘甲醛樹脂的生產率的觀點出發，這些之中，優選為丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇。在共 存有醇的情況下，醇的用量沒有特別限定，例如，相對于萘甲醇中的羥甲基1當量，醇中的 羥基優選為1~10當量。
[0066] 前述縮合反應中，可以將萘化合物、甲醛和酸性催化劑同時添加至反應體系中來 進行縮合反應，也可以將萘化合物依次添加至存在有甲醛和酸性催化劑的體系中來進行縮 合反應。前述依次添加的方法從能夠提高所得樹脂中的氧濃度、在之后的改性工序中更多 地與羥基取代芳香族化合物發生反應的觀點出發是優選的。
[0067] 前述縮合反應中的反應時間優選為0. 5~30小時、更優選為0. 5~20小時、進一 步優選為〇. 5~10小時。通過將前述縮合反應中的反應時間設為這種范圍，能夠在經濟性 上且工業上有利地獲得具有目標性狀的樹脂。
[0068] 前述縮合反應中的反應溫度優選為80~300°C、更優選為85~270°C、進一步優 選為90~240°C。通過將前述縮合反應中的反應溫度設為這種范圍，能夠在經濟性上且工 業上有利地獲得具有目標性狀的樹脂。
[0069] 反應結束后，根據需要進一步添加前述溶劑而稀釋后，通過靜置而使其二相分離，