高耐熱性高透明度聚碳酸酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有高耐熱性和透明度的聚碳酸酯及其制備方法。更具體地，本發(fā)明 涉及具有重復(fù)單元的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯，所述重復(fù)單元由1，4:3,6-二脫水己糖醇與 碳酸酯或1，4_環(huán)己烷二甲酸酯的反應(yīng)獲得。
【背景技術(shù)】
[0002] 與基于石化工業(yè)的常規(guī)資源不同，1，4:3,6_二脫水己糖醇是源自生物質(zhì)（即包含 多糖作為其組分的可再生資源，例如玉米、小麥、糖等）的生物基材料。特別地，在包含生物 基材料的生物塑料的情況下，在使用生物塑料后的廢物處理過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳（CO 2) 可以再用于生物質(zhì)生長(zhǎng)，因此生物塑料作為預(yù)防全球變暖（嚴(yán)重的全球性問(wèn)題）的二氧化 碳減少材料受到了關(guān)注。
[0003] 1，4 :3,6-二脫水己糖醇以三種不同形式的立體異構(gòu)體存在，其根據(jù)其中存在的 兩個(gè)羥基的相對(duì)構(gòu)型的差異而具有不同的化學(xué)特性：異甘露醇（如下式a所示，熔點(diǎn)：81°C 至85°C )、異山梨醇（如下式b所示，熔點(diǎn)：61°C至62°C )和異艾杜醇（如下式c所示，熔 點(diǎn)：64°C )。特別地，在1，4 :3,6-二脫水己糖醇用作聚碳酸酯（代表性工程塑料之一）的單 體材料的情況下，由此制備的聚碳酸酯由于1，4 :3,6_二脫水己糖醇的分子結(jié)構(gòu)特征（即， 剛性和飽和雜環(huán)結(jié)構(gòu)）可以具有良好的熱學(xué)特性和光學(xué)特性，以及生物塑料的優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 因?yàn)?，4-二甲基-環(huán)己烷二甲酸酯（下文中稱為DMCD)或DMCD的水解產(chǎn)物1， 4-環(huán)己烷二甲酸（下文中稱為CHDA)在分子中心具有環(huán)己烷環(huán)結(jié)構(gòu)，因此，如果將這些材料 引入聚合物鏈中，則由于其分子結(jié)構(gòu)中柔性與硬度的獨(dú)特組合，改善了聚合物的耐候性和 UV穩(wěn)定性，并且還使聚合物能夠具有優(yōu)異的材料特性，例如保光性、耐黃變性、水解穩(wěn)定性、 耐腐蝕性和耐化學(xué)性。
[0011] 聚（1，4-亞環(huán)己基1，4-環(huán)己烷二甲酸酯）（下文中稱為P(XD)--DMCD/CHDM均 聚酯一一是通過(guò)使用DMCD開發(fā)的可商購(gòu)聚合物材料的一個(gè)實(shí)例。由于其優(yōu)異的特性如耐 候性、耐化學(xué)性、流動(dòng)性和低折射率，PCCD已被DuPont (美國(guó)）用于開發(fā)聚碳酸酯/PCCD合 金（產(chǎn)品名：Xyrex)以改善聚碳酸酯的透明度。
[0012] 聚碳酸酯的商業(yè)制備方法可以分為兩種方法：溶液聚合和熔體縮聚。與將光氣 用作碳酸酯源材料的溶液聚合方法不同，熔體縮聚方法中使用碳酸二苯酯（下文中稱為 DPC)。因此，在常規(guī)熔體縮聚方法中使用的原材料通常包含DPC和雙酚A (下文中稱為BPA， 一種二醇）；并且BPA與DPC的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生作為熔體縮聚副產(chǎn)物的苯酚。
[0013] 同時(shí)，為了在聚碳酸酯熔體縮聚反應(yīng)中使用DMCD或CHDA，需要使DMCD或CHDA中 存在的一個(gè)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為另一個(gè)官能團(tuán)，這通過(guò)與二醇的酯交換反應(yīng)可造成苯酚作為副產(chǎn) 物產(chǎn)生。例如，需要使DMCD的二甲酯或CHDA的二甲酸轉(zhuǎn)化為二苯酯。因此，可以用于聚碳 酸酯熔體縮聚的DMCD或CHDA的二苯酯衍生物的實(shí)例是1，4-二苯基-環(huán)己烷二甲酸酯（下 文中稱為DPCD)，并且通過(guò)使DMCD或CHDA與苯酚反應(yīng)合成，如以下反應(yīng)方案1所示：
[0014] [反應(yīng)方案1]
[0016] 通常，在1，4_二甲基-對(duì)苯二甲酸酯（叔二甲酯）和對(duì)苯二甲酸（二酸）的情況 下，如果其官能團(tuán)中的任一個(gè)（即，酸和醇之一）沒(méi)有被活化，則其之間不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。但 是，在DMCD(仲二甲酯）和CHDA(二酸）的情況下，其可以在熔融狀態(tài)下與苯酚反應(yīng)，因此 更易于進(jìn)行DPCD合成。
[0017] 本發(fā)明采用DP⑶來(lái)提供基于異山梨醇的聚碳酸酯（或聚酯碳酸酯），DP⑶被 用作在聚合物鏈中形成酯鍵的材料。由此獲得的聚碳酸酯是具有高耐熱性和透明度的 新生物塑料，其特性和成形加工性可以根據(jù)其需要通過(guò)改變DPCD含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。與US 2011/0003101 Al中公開的常規(guī)生物塑料相比，根據(jù)本發(fā)明的生物基聚碳酸酯可以表現(xiàn)出 相同水平的耐熱性，盡管包含較少量的異山梨醇，并因此在生產(chǎn)成本方面具有相對(duì)優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有高耐熱性和透明度以及高聚合度和良好機(jī)械 特性的生物基聚碳酸酯，其包含無(wú) BPA (產(chǎn)生環(huán)境激素）的剛性聚合物重復(fù)單元，可用于各 種應(yīng)用，例如，汽車的玻璃替代品、光學(xué)透鏡和膜、哺乳瓶、食物容器等。另外，本發(fā)明的另一 個(gè)目的是提供所述生物基聚碳酸酯的制備方法。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種生物基聚碳酸酯，其包含：（i)由1，4 :3,6_二 脫水己糖醇與碳酸酯的縮合反應(yīng)獲得的重復(fù)單元1 ;以及（ii)由1，4 :3,6_二脫水己糖醇 與1，4_環(huán)己烷二甲酸酯的縮合反應(yīng)獲得的重復(fù)單元2。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制備生物基聚碳酸酯的方法，其包括以下 步驟：
[0021] (1)使式2的化合物與苯酚經(jīng)受酯交換或酯化反應(yīng)以獲得式3的化合物；以及
[0022] (2)使在步驟⑴中獲得的式3的化合物、式4的化合物和1，4 :3,6-二脫水己糖 醇經(jīng)受聚碳酸酯熔體縮聚反應(yīng)以制備包含式1的重復(fù)單元的化合物：
[0031] 其中在式1中，X滿足0 < X < 1，
[0032] 在式2中，R為甲基或氫，以及
[0033] 在式4中，札和R2各自獨(dú)立地為可具有任選取代基的具有1至18個(gè)碳原子的脂 族基團(tuán)或具有6至20個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的生物基聚碳酸酯表現(xiàn)出高耐熱性和透明度，并且具有這樣的優(yōu)點(diǎn)： 源自⑴由1，4 :3,6_二脫水己糖醇與碳酸酯的縮合反應(yīng)獲得的重復(fù)單元1以及（ii)由1， 4 :3,6_二脫水己糖醇與1，4_環(huán)己烷二甲酸酯的縮合反應(yīng)獲得的重復(fù)單元2的特性可以通 過(guò)調(diào)節(jié)其含量來(lái)控制。因此，本發(fā)明的生物基聚碳酸酯可以用于各種應(yīng)用，例如，汽車的玻 璃替代品、光學(xué)透鏡和膜、哺乳瓶、食物容器等。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 根據(jù)以下結(jié)合附圖的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的上述和其他目的、特征以及其他優(yōu)點(diǎn)將 被更清楚地理解，其中：
[0036] 圖1是示出根據(jù)DPC含量比例的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)變化的圖。
[0037] 圖2是實(shí)施例1中制備的生物基聚碳酸酯的1H NMR譜圖。
[0038] 圖3是實(shí)施例1中制備的生物基聚碳酸酯的IR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的生物基聚碳酸酯包含：（i)由1，4 :3,6_二脫水己糖醇與碳酸酯的縮 合反應(yīng)獲得的重復(fù)單元1，以及（ii)由1，4:3,6_二脫水己糖醇與1，4_環(huán)己烷二甲酸酯的 縮合反應(yīng)獲得的重復(fù)單元2,并且可包含下式1的重復(fù)單元：
[0043] 其中，X 滿足0<χ<1。
[0044] 在上式1的重復(fù)單元中，順式/反式環(huán)己烷二甲酸酯單元的比例可為1/99%至 99/1 %，優(yōu)選 20/80 % 至 80/20 %，更優(yōu)選 30/70 % 至 70/30 %。
[0045] 當(dāng)反式環(huán)己烷二甲酸酯單元的含量增加時(shí)，耐熱性由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)提 高而改善，但是透明度相對(duì)降低。相反地，如果反式環(huán)己烷二甲酸酯單元的含量降低，則透 明度提高，而耐熱性由于Tg降低而降低。因此，可將順式/反式環(huán)己烷二甲酸酯單元的比 例控制在合適范圍內(nèi)，優(yōu)選20/80 %至80/20 %，更優(yōu)選30/70 %至70/30 %，從而可以獲得 期望的耐熱性和透明度。
[0046] 1，4 :3,6-二脫水己糖醇可為異甘露醇、異山梨醇或異艾杜醇，優(yōu)選異山梨醇。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的生物基聚碳酸酯可通過(guò)包括以下步驟的制備方法獲得：
[0048] (1)使式2的化合物與苯酚經(jīng)受酯交換或酯化反應(yīng)以獲得式3的化合物；以及
[0049] (2)使步驟⑴中獲得的式3的化合物、式4的化合物和1，4 :3,6-二脫水己糖醇 經(jīng)受聚碳酸酯熔體縮聚反應(yīng)以制備包含式1的重復(fù)單元的化合物：

[0058] 其中在式1中，x滿足0 < x < 1，
[0059] 在式2中，R為甲基或氫，以及
[0060] 在式4中，&和R2各自獨(dú)立地為可具有任選取代基的具有1至18個(gè)碳原子的脂 族基團(tuán)或具有6至20個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)。
[0061] 在&和