生產三氮丙啶基甲烷的方法
【專利說明】生產三氮丙啶基甲烷的方法
[0001]本發明涉及一種通過使氮丙啶與氯仿反應而制備三氮丙啶基甲烷(I)的方法： [0002]
[0003] 其中氮丙啶與氯仿的摩爾比不超過3:1。
[0004] 三氮丙啶基甲烷(ΤΑΜ)為一種因其反應性而可例如在化學組合物中用作交聯劑的 化合物，如W0 03/089476所述。
[0005] 通過使氮丙啶與氯仿在堿存在下反應而制備ΤΑΜ公開于W .Funke，Liebigs Ann. Chem. (1969)725，15中。將粉末形式的氫氧化鈉或甲醇鈉用作堿。在該合成中，氮丙啶 以6摩爾氮丙啶對1摩爾氯仿的化學計量過量使用。此外，首先加入全部量的氮丙啶。在該反 應中，首先由氯仿形成極具反應性的二氯卡賓且該二氯卡賓與氮丙啶反應而產生ΤΑΜ。為什 么首先加入全部量的氮丙啶的原因是總是有足夠的氮丙啶可以用于盡可能快地捕獲二氯 卡賓。在沒有足夠量氮丙啶存在下，反應性二氯卡賓自身以替換方式穩定化且再也不能用 于產生ΤΑΜ的反應。產率相應下降。
[0006] 在1970 年ΤΑΜ 也由Kostyanovskii和同事（Russ · Chem. Bull .(1970)1815,翻譯自 Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，第8期，第1918-1919頁，1970年8 月）從氮丙啶的鈉鹽制備。氮丙啶的鈉鹽是爆炸性的。產率僅為22%。
[0007] 氮丙啶是極具反應性的化合物且因此為引起安全關切的化合物。因此，工業規模 合成必須滿足特定要求。該合成應排除潛在的安全危險，同時實施起來要非常容易且還要 非常廉價。ΤΑΜ應以非常高的產率和非常高的選擇性由該合成得到。
[0008] 本發明的目的因此是一種制備ΤΑΜ的方法，其適合以工業規模實施且非常高程度 地滿足上述要求。
[0009] 發現該目的由開頭所定義的方法實現。
[0010] ΤΑΜ由氯仿和氮丙啶根據下列反應方程式得到：
[0011]
[0012]氮丙啶與氯仿的摩爾比不超過3:1，即所用氮丙啶不超過根據上述反應方程式的 化學計量比的對應值。氮丙啶尤其還可以以比化學計算量小的量，例如以2.9或2.8摩爾對1 摩爾氯仿的量使用。
[0013] 優選氮丙啶的摩爾比為2:1-3:1;非常優選該摩爾比為2.25:1-2.75:1。
[0014] 在優選實施方案中，在將氯仿供應于反應容器中之前，反應容器包括不超過50% 全部量的氮丙啶；即在該反應中首先加入0-50%的氮丙啶并隨后開始將氯仿加入反應容器 中。
[0015] 在開始加入氯仿之前，在其中進行上述反應的反應容器尤其含有0-40%，非常優 選0-30%，最優選0-10%全部量的氮丙啶。
[0016] 相應地，一旦也已經開始了氯仿的加料，則僅加入大于50%全部量的氮丙啶，尤其 大于60 %全部量的氮丙啶，非常優選大于70 %全部量的氮丙啶，最優選大于90 %全部量的 氮丙啶(在下文也縮寫為"隨后供應的全部量的氮丙啶"）。
[0017] 在優選實施方案中，將全部量的氯仿和隨后供應的全部量的氮丙啶（即大于50% 且在優選實施方案中大于60%，大于70%或大于90%全部量的氮丙啶）在延長的期間內連 續供應到反應容器中。
[0018] 隨后供應的全部量的氮丙啶的加料可與氯仿的加料同時開始。作為替換方案，最 初僅開始氯仿的加料且可以隨后開始隨后供應的全部量的氮丙啶的加料。
[0019] 優選加入全部量的氯仿和隨后供應的全部量的氮丙啶以使得反應容器中的溫度 不升超50°C。
[0020] 在優選實施方案中，全部量的氯仿和隨后供應的全部量的氮丙啶在相同時間期間 內加入。非常優選氯仿與氮丙啶的比例在加料過程中保持恒定。該比例此時對應于全部量 的氯仿與隨后供應的全部量的氮丙啶的摩爾比。
[0021] 非常優選全部量的氯仿和隨后供應的全部量的氮丙啶在相同時間期間內連續加 入，從而使得反應容器中的溫度不超過50°C，尤其不超過48°C。
[0022] 上述時間例如可為0.1-10小時，尤其是1-5小時。該時間自然取決于反應容器的尺 寸、所用溶劑的量、設備的設計，特別是冷卻方式和實現混合的措施(攪拌裝置）。
[0023] 優選該反應在溶劑存在下進行。可首先將溶劑加入反應容器中或者在反應過程中 供應。在優選實施方案中，首先將溶劑加入反應容器中。
[0024] 優選使用沸點高于氮丙啶的溶劑。非常優選使用沸點比氮丙啶的沸點高至少30°C 的溶劑。上述沸點為在大氣壓下的沸點。溶劑還可為不同溶劑的混合物。
[0025] 溶劑尤其可為任何脂族或芳族溶劑。優選脂族或芳族烴或醚，特別是脂族醚如1， 4-二燒、叔戊基甲基醚、環戊基甲基醚、1，2_二甲氧基乙烷（乙二醇二甲醚)或二(2-甲氧 基乙基)醚(二甘醇二甲醚）。非常優選芳族烴，例如甲苯、二甲苯、乙苯或其混合物。
[0026] 溶劑可大量使用，例如以至多500體積份/100體積份全部體積的原料氮丙啶和氯 仿的量。溶劑的量越大，在反應過程中預期的除熱就越有利且轉化率和產率越好。然而，明 了的是大量溶劑在這里并不是有利的。因此，對于1〇〇體積份原料氮丙啶和氯仿，優選30-1〇〇體積份溶劑，非常優選55-75體積份溶劑。
[0027] 溶劑優選基本不含水且在優選實施方案中至少以小于5重量份的量，尤其以小于1 重量份的量，非常優選以小于0.1重量份的量包含水，全部基于1〇〇重量份溶劑。在非常優選 的實施方案中，溶劑不包含水。
[0028] 該反應優選在堿存在下進行。
[0029] 例如，可以將堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物用作堿。
[0030] 在優選實施方案中，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0031]最優選將堿，尤其是氫氧化鈉或氫氧化鉀以粉末形式供應到反應容器中。優選首 先將堿與溶劑以及任選上述部分的氮丙啶一起加入反應容器中。
[0032] 在所有原料完全加料之后，優選繼續該反應，直到實現氯仿或氮丙啶的所需轉化 率。尤其繼續反應直到大于90 %，非常優選大于95 %，最優選大于99 %的氯仿，尤其是全部 量的氯仿已經消耗。為了繼續該反應，優選將反應混合物的溫度保持為20-50°C，尤其是30-45。。。
[0033] 在反應完成之后，可以通過蒸餾從所