包括酰肼官能物質(zhì)的可固化組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可固化組合物，其包含通過(guò)說(shuō)明書(shū)式(I)表示的多官能酰肼物質(zhì)(a)。該可固化組合物還進(jìn)一步包括反應(yīng)物(b)，其具有至少兩個(gè)與多官能酰肼物質(zhì)(a)的酰肼基團(tuán)有反應(yīng)性并且形成共價(jià)鍵的反應(yīng)性基團(tuán)。本發(fā)明還涉及可固化粉末涂料組合物和可固化粘合劑組合物。
【專利說(shuō)明】
包括酰肼官能物質(zhì)的可固化組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及多官能酰肼物質(zhì)和包含一種或多種這種多官能酰肼物質(zhì)以及反應(yīng)物 的可固化組合物，該反應(yīng)物包括至少兩個(gè)與該多官能酰肼物質(zhì)的酰肼基團(tuán)具有反應(yīng)性且與 之形成共價(jià)鍵的反應(yīng)性基團(tuán)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 可固化組合物，例如可固化有機(jī)組合物用于多種應(yīng)用中，包括但不限于涂料，例如 液體涂料和粉末涂料，粘合劑，以及模塑組合物。許多可固化組合物通過(guò)暴露于升高的溫度 而熱固化。對(duì)于可固化組合物，高溫和在這種高溫下延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)需要獲得合適水平的固化。合 適水平的固化典型的由相關(guān)的一種或多種最終的固化制品的臨界性質(zhì)確定，例如硬度，耐 磨損性，耐溶劑性和/或拉伸性質(zhì)。高溫和/或延長(zhǎng)固化時(shí)間可以對(duì)與一些可熱固化組合物 不期望增加的經(jīng)濟(jì)成本作出貢獻(xiàn)。
[0004] 令人期望的是開(kāi)發(fā)出新的可固化組合物，例如可熱固化的組合物，與現(xiàn)有的可固 化組合物相比，其能夠在低溫和/或減少的固化時(shí)間內(nèi)固化，而不會(huì)降低所需的物理性質(zhì)。 還令人期望的是開(kāi)發(fā)可以用于這種新開(kāi)發(fā)的可固化組合物的新物質(zhì)。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種通過(guò)下式(I)表示的酰肼官能物質(zhì)：
[0008] 關(guān)于式（I) :n是2,獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，x是0或1，y是0或1，條件是x和y的和為1;獨(dú)立 地對(duì)于每個(gè)選自任選被-0-和/或-S-中的至少一個(gè)中斷的二價(jià)烴基基團(tuán)，獨(dú)立地對(duì)于 每個(gè)n，L2選自二價(jià)烴基基團(tuán)；并且獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，R 1選自氫和烴基。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，還進(jìn)一步提供了一種可固化組合物，其包含：（a)-種或多種通過(guò)上 式（I)表示的官能物質(zhì)；以及(b)包括至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)物，所述反應(yīng)性基團(tuán)與酰 肼官能物質(zhì)的酰肼基團(tuán)有反應(yīng)性并且與之形成共價(jià)鍵。
[0010] 表征本發(fā)明的特征特別在權(quán)利要求中指出，其附屬于并且形成說(shuō)明書(shū)的一部分。 本發(fā)明的這些和其他特征，其操作上的優(yōu)點(diǎn)以及通過(guò)其應(yīng)用獲得的特殊目標(biāo)將更充分的由 以下詳細(xì)描述的內(nèi)容進(jìn)行理解，其中說(shuō)明和描述了本發(fā)明非限定性的實(shí)施方案。
[0011] 發(fā)明詳述
[0012] 正如本發(fā)明中使用的，冠詞〃一〃、〃一個(gè)〃和〃該〃包括復(fù)數(shù)指示物，除非另有明白且 明確的限制為一個(gè)指示物。
[0013] 除非另有說(shuō)明，本發(fā)明公開(kāi)的所有的范圍或比例都理解為包括其中的任何和全部 子范圍和子比例。例如，〃1到10〃的規(guī)定范圍或比例將認(rèn)為其包括在最小值1和最大值10之 間（并且包含）的任何和所有子范圍；即，所有一最小值1或更大的值開(kāi)始且一最大值10或更 小的值結(jié)尾的子范圍或子比例，例如但不限于1到6.1，3.5到7.8,以及5.5到10。
[0014]正如本發(fā)明中使用的，除非另有說(shuō)明，從左到右的連接基團(tuán)的表達(dá)式，例如二價(jià)連 接基團(tuán)包含其他合適的定位，例如但不限于，從右到左的定位。基于非限定性說(shuō)明的目的， 從左到右的二價(jià)連接基團(tuán)的表達(dá)式
或等價(jià)形式-c(o)o-包含其從右到左
的表達(dá)式 或者其等價(jià)形式-o(o)c-或-oc(o)-。 i
[0015] 并非操作實(shí)例，或者其中另外說(shuō)明的，用于說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所有表示成分、 反應(yīng)條件等等數(shù)量的數(shù)字在一切情況下都理解為通過(guò)術(shù)語(yǔ)〃大約〃進(jìn)行修正。
[0016] 正如本發(fā)明中使用的，聚合物的分子量值，例如重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn) 和z-均分子量(Mz)使用合適的標(biāo)準(zhǔn)物通過(guò)凝膠滲透色譜確定，例如但不限于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn) 物。
[0017]正如本發(fā)明中使用的，多分散性系數(shù)(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)與數(shù) 均分子量(Mn)的比值（即Mw/Mn)。
[0018] 正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)〃聚合物〃表示均聚物(例如由單一的單體物種制備）、 共聚物(例如由至少兩種單體物種制備)和接枝聚合物。
[0019] 正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)〃（甲基)丙烯酸酯〃和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)，例如〃（甲基)丙烯酸 的酯"表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"（甲基)丙烯酸"表示 甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
[0020] 正如本發(fā)明中使用的，涉及本發(fā)明的空間或方向上的術(shù)語(yǔ)，例如〃左〃、〃右〃、〃 內(nèi)〃、〃外〃、〃上〃、〃下〃以及類(lèi)似術(shù)語(yǔ)正如其在附圖所描述的那樣。然而應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明 可以假設(shè)多種可選擇的定位并且因此，這些術(shù)語(yǔ)并不認(rèn)為限制于此。
[0021] 本發(fā)明涉及的所有文獻(xiàn)，例如但不限于發(fā)布的專利和專利申請(qǐng)，除非另有說(shuō)明，認(rèn) 為其全部?jī)?nèi)容"通過(guò)參考文獻(xiàn)并入本發(fā)明"。
[0022] 正如本發(fā)明中使用的，與本發(fā)明可固化的固體顆粒組合物有關(guān)的術(shù)語(yǔ)〃自由流動(dòng)〃 表示可固化的固體顆粒組合物，其具有實(shí)質(zhì)上干燥的顆粒組合物的處理特征，在單獨(dú)的粒 子之間具有最小的凝聚或聚集。
[0023]正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)〃羥基〃和相關(guān)術(shù)語(yǔ)，例如〃羥基基團(tuán)〃表示-OH基團(tuán)。
[0024]正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)〃酰肼〃和相關(guān)術(shù)語(yǔ)，例如〃酰肼基團(tuán)〃表示以下組成部 分：
[0025]正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)〃環(huán)氧乙烷〃和相關(guān)術(shù)語(yǔ)，例如〃環(huán)氧乙烷基團(tuán)〃和〃環(huán)氧 基團(tuán)〃表示以下組成部分
[0026] 正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)〃環(huán)硫乙烷〃和相關(guān)術(shù)語(yǔ)，例如〃環(huán)硫乙烷基團(tuán)〃表示以 下組成部分：
[0027] 正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)〃異氰酸酯〃和相關(guān)術(shù)語(yǔ)，例如〃異氰酸酯基團(tuán)〃表示以 下組成部分:-N=C = 0。
[0028] 正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)〃異硫氰酸酯〃和相關(guān)術(shù)語(yǔ)，例如〃異硫氰酸酯基團(tuán)〃表 示以下組成部分:-N=C = S。
[0029]正如本發(fā)明中使用的，〃線型或支化〃基團(tuán)的敘述，例如線型或支化烷基在本發(fā)明 中理解為包括:亞甲基基團(tuán)或甲基基團(tuán)；線型的基團(tuán)，例如線型C2-C25基團(tuán)烷基基團(tuán)；以及適 當(dāng)支化的基團(tuán)，例如支化的C 3-C25烷基基團(tuán)。
[0030] 本發(fā)明的酰肼官能物質(zhì)包括:二價(jià)連接基團(tuán)（例如式（I)的"和!^，式（I-B)的L3)， 在每種情況下，對(duì)于一些實(shí)施方案，其獨(dú)立地選自二價(jià)烴基;和任選取代的烴基。正如本發(fā) 明中使用的術(shù)語(yǔ)"烴基"和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)，例如"烴基取代基"和"烴基基團(tuán)"表示：線型或支化的 &-C25烷基(例如線型或支化的&-CK)烷基，或者是線型或支化的(^-(：6烷基）；線型或支化的 C2-C25烯基(例如線型或支化的C2-C1Q烯基）；線型或支化的C 2-C25炔基（例如線型或支化的 C2_ClQ炔基）；C3_Cl2環(huán)烷基（例如C3 _ClQ環(huán)烷基，或者是〇3_〇6環(huán)烷基）；C3_Cl2雜環(huán)烷基（其在環(huán) 狀環(huán)上具有至少一個(gè)雜原子）；C 5-C18芳基(包括多環(huán)芳基基團(tuán)）（例如C5-C1Q芳基）而-(： 18雜 芳基(其在芳香環(huán)上具有至少一個(gè)雜原子）；以及C6-C24芳烷基(例如C6-C 1()芳烷基）。
[0031] 代表性的烷基基團(tuán)包括但不限于甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基， 叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性的烯基基團(tuán)包括但不限于乙烯 基，烯丙基和丙烯基。代表性的炔基基團(tuán)包括但不限于乙炔基，丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔 基。代表性的環(huán)烷基基團(tuán)包括但不限于環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)辛基基團(tuán)。代表 性的雜環(huán)烷基基團(tuán)包括但不限于咪唑基，四氫呋喃基，四氫吡喃基，嗎啉基和哌啶基。代表 性的芳基基團(tuán)包括但不限于苯基，萘基，蒽基和三蝶烯基。代表性的雜芳基基團(tuán)包括但不限 于呋喃基、吡喃基、吡啶基、異喹啉和嘧啶基。代表性的芳烷基基團(tuán)包括但不限于芐基和苯 乙基。
[0032] 正如本發(fā)明中使用的，根據(jù)一些實(shí)施方案，術(shù)語(yǔ)〃烷基〃表示線型或支化烷基，例如 但不限于，線型或支化的&-& 5烷基，或者是線型或支化的&-&〇烷基，或者是線型或支化的 C2_C 1Q烷基，或線型或支化的&-C6烷基。本發(fā)明各種烷基基團(tuán)可以從中選擇的烷基基團(tuán)的實(shí) 例可以選自，包括但不限于本發(fā)明之前描述的那些。對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明多種化合物 的烷基基團(tuán)包括一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，其選自-CH=CH-基團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)-C=C-基團(tuán)， 條件是烷基基團(tuán)不是芳族的。對(duì)于一些實(shí)施方案，烷基基團(tuán)不含兩個(gè)或更多個(gè)共輒不飽和 鍵。對(duì)于一些實(shí)施方案，烷基基團(tuán)不含不飽和鍵，例如-CH=CH-基團(tuán)和/或-C=C-基團(tuán)。 [0033]正如本發(fā)明中使用，根據(jù)一些實(shí)施方案，術(shù)語(yǔ)〃環(huán)烷基〃表示適當(dāng)環(huán)狀的基團(tuán)，例如 但不限于C3-C 12環(huán)烷基(包括但不限于環(huán)狀c5-c7烷基)基團(tuán)。環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限 于本發(fā)明之前描述的那些。正如本發(fā)明中使用的，根據(jù)一些實(shí)施方案，術(shù)語(yǔ)〃環(huán)烷基〃還包 括:橋環(huán)多環(huán)烷基基團(tuán)（或橋環(huán)多環(huán)狀烷基基團(tuán)），例如但不限于雙環(huán)[2.2.1 ]庚基（或降冰 片基)和雙環(huán)[2.2.2]辛基；以及稠環(huán)多環(huán)烷基基團(tuán)（稠環(huán)多環(huán)狀烷基基團(tuán)），例如但不限于 八氫-1H-茚基和十氫萘基。
[0034]正如本發(fā)明中使用的，根據(jù)一些實(shí)施方案，術(shù)語(yǔ)〃雜環(huán)烷基〃表示適當(dāng)環(huán)狀的，例如 但不限于C3-C12雜環(huán)烷基基團(tuán)或(：5-(：7雜環(huán)烷基基團(tuán)，并且其在環(huán)狀環(huán)中具有至少一個(gè)雜原 子，例如但不限于〇、S、N、P及其組合。雜環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于本發(fā)明之前描述的 那些。正如本發(fā)明中使用的，根據(jù)一些實(shí)施方案，術(shù)語(yǔ)〃雜環(huán)烷基〃還包括:橋環(huán)多環(huán)雜環(huán)烷 基基團(tuán)，例如但不限于7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚基；以及稠環(huán)多環(huán)雜環(huán)烷基基團(tuán)，例如但不限 于八氫環(huán)戊二烯并[b]吡喃基和八氫-1H-異色烯基。
[0035] 正如本發(fā)明中使用的，根據(jù)一些實(shí)施方案，術(shù)語(yǔ)〃雜芳基〃包括但不限于(：5-&8雜芳 基，例如但不限于(： 5-&〇雜芳基(包括稠環(huán)多環(huán)雜芳基基團(tuán)）并且表示在芳族環(huán)中，或者在稠 環(huán)多環(huán)雜芳基基團(tuán)的情況中在至少一個(gè)芳族環(huán)中具有至少一個(gè)雜原子的芳基基團(tuán)。雜芳基 基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于本發(fā)明之前描述的那些。
[0036] 正如本發(fā)明中使用的，并且根據(jù)一些實(shí)施方案，術(shù)語(yǔ)〃芳烷基〃包括但不限于C6-C24 芳烷基，例如但不限于C6-C1Q芳烷基，并且表示被烷基基團(tuán)取代的芳基基團(tuán)。芳烷基基團(tuán)的 實(shí)例包括但不限于本發(fā)明之前描述的那些。
[0037]正如本發(fā)明中使用的，與本發(fā)明酰肼官能物質(zhì)的多種二價(jià)連接基團(tuán)相關(guān)的術(shù)語(yǔ)〃 任選被-0-和-S-中的至少一個(gè)中斷〃表示二價(jià)連接基團(tuán)（例如但不限于二價(jià)烴基基團(tuán)）的至 少一個(gè)碳，但是少于所有的碳在每種情況中都獨(dú)立的被所述二價(jià)非碳連接基團(tuán)代替。該二 價(jià)連接基團(tuán)可以被以上述非碳連接基團(tuán)中的兩個(gè)或更多個(gè)中斷，其可以相互相鄰或者被一 個(gè)或多個(gè)碳隔開(kāi)。相鄰非碳二價(jià)連接基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于:二價(jià)過(guò)氧基團(tuán)，以及 二價(jià)聚硫連接基團(tuán)-(s) z-，其中Z至少為2,例如2到6。對(duì)于一些實(shí)施方案，用-0-和/或-S-中 斷的二價(jià)連接基團(tuán)不含兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的二價(jià)氧基團(tuán)-〇-，并且不含兩個(gè)或更多個(gè)相鄰 的二價(jià)硫基團(tuán)-S-。
[0038] 本發(fā)明的酰肼官能物質(zhì)包括之前本發(fā)明參考式（I)描述的那些。對(duì)于本發(fā)明的一 些實(shí)施方案，并且進(jìn)一步參考式（I):獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，1^是選自二價(jià)芳基、二價(jià)C 3_C8環(huán)烷 基和二價(jià)線型或支化的(^_(：2()烷基的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)二價(jià)基團(tuán)都任選被-〇-和-S-中的 至少一個(gè)中斷;獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，L2選自二價(jià)芳基、二價(jià)C3_Cs環(huán)烷基和二價(jià)線型或支化的 &-C2Q烷基；并且獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，R1選自氫、芳基、c3-c8環(huán)烷基和二價(jià)線型或支化的&-C20 烷基。
[0039] 根據(jù)一些其他的實(shí)施方案，對(duì)于通過(guò)式(I)表示的本發(fā)明的酰肼官能物質(zhì):獨(dú)立地 對(duì)于每個(gè)n選自二價(jià)線型或支化的&-〇5烷基;獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，L 2選自二價(jià)線型或支化 的&-〇5烷基;并且獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，!?1選自氫和二價(jià)線型或支化的Q-C6烷基。LjPL 2的二 價(jià)線型或支化的&_〇5烷基基團(tuán)所來(lái)自的線型或支化的Q-C6烷基的實(shí)例各自獨(dú)立的選擇包 括但不限于本發(fā)明之前描述的那些，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它 們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。基于非限定性解釋說(shuō)明的目的，丁基的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體包括但不限于正丁基、 仲丁基、異丁基和叔丁基。
[0040] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的酰肼官能物質(zhì)，例如通過(guò)式(I)表示的那些選自通過(guò) 下式(I-A)和/或下式(I-B)表示的至少一種酰肼官能物質(zhì)：
和/或
[0042] A2-S-L3-S-A3(I-B)
[0043] 參考式(I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一個(gè)中斷的二價(jià)烴基。
[0044] 參考式(I-A)和式(1-8)41^2和六3在每種情況中都獨(dú)立地選自通過(guò)下式(1￥)和下 式(V)表不的基團(tuán)：
，和
[0046] 參考式(V)，R2在每種情況中都獨(dú)立地選自氫和甲基。
[0047] 根據(jù)一些實(shí)施方案，并且進(jìn)一步參考式（I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一 個(gè)中斷的二價(jià)線型或支化的Q-C6烷基。從中選出L 3的二價(jià)線型或支化的Q-C6烷基基團(tuán)的 &-C6烷基基團(tuán)的實(shí)例可以包括但不限于本發(fā)明之前描述的那些實(shí)例，例如但不限于甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
[0048] 進(jìn)一步參考式（I-B)，并且根據(jù)一些實(shí)施方案，L3選自-CH2-、-CH2CH 2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、和-CH2CH2-O-CH2CH2- 〇
[0049] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的酰肼官能物質(zhì)可以根據(jù)合適的合成方法制備。對(duì)于 一些實(shí)施方案，本發(fā)明的酰肼官能物質(zhì)通過(guò)兩步法制備。在第一步中，（A)包括(i)至少一個(gè) 羧酸酯基團(tuán)和（i i)烯屬不飽和基團(tuán)的第一有機(jī)化合物，和(B)包括至少一個(gè)硫醇基團(tuán)（-SH)的第二有機(jī)化合物一起反應(yīng)。對(duì)于一些實(shí)施方案，第二有機(jī)化合物(B)進(jìn)一步包括至少 一個(gè)羧酸酯基團(tuán)。對(duì)于一些實(shí)施方案，第一步導(dǎo)致包括至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)硫 或硫化物鍵(-S-)的中間體化合物的形成。雖然并不意在受到任何理論的束縛，然而相信第 二有機(jī)化合物的硫醇基團(tuán)和第一有機(jī)化合物的烯屬不飽和基團(tuán)通過(guò)硫醇-烯反應(yīng)或這樣的 機(jī)理一起反應(yīng)以便在第一有機(jī)化合物(A)和有機(jī)化合物(B)之間形成硫或硫化物鍵(-S-)。 在第二步，第一個(gè)反應(yīng)的中間體化合物和肼(H 2N-NH2)-起反應(yīng)以便將中間體化合物的至少 兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為酰肼基團(tuán)。更詳細(xì)且非限定性的，在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)例中提供了 形成根據(jù)本發(fā)明的酰肼官能物質(zhì)的方法說(shuō)明。
[0050] 對(duì)于一些實(shí)施方案，由其制備中間體化合物的第一有機(jī)化合物(A)選自衣康酸二 烷基酯、（甲基)丙烯酸烷基酯及其組合，其中烷基基團(tuán)各自獨(dú)立地選自線型或支化的&-C20 烷基，或線型或支化的Ci-CK)烷基，或線型或支化的Q-C6烷基，包括但不限于本發(fā)明之前描 述的那些線型或支化烷基基團(tuán)的實(shí)例。對(duì)于一些其他的實(shí)施方案，由其制備中間體化合物 的第一有機(jī)化合物(A)選自衣康酸二甲酯、（甲基)丙烯酸甲酯及其組合。
[0051]對(duì)于一些實(shí)施方案，由其制備中間體化合物的第二有機(jī)化合物(B)選自通過(guò)下式 (VI)和/或下式(VII)表不的一種或多種有機(jī)化合物：
[0053] 參考式(VI)，對(duì)于一些實(shí)施方案，R3選自烴基，例如但不限于線型或支化的(^-(：20 烷基，或線型或支化的Q-Cn)烷基，或線型或支化的Q-C6烷基，包括但不限于本發(fā)明之前描 述的那些線型或支化的烷基基團(tuán)的實(shí)例。進(jìn)一步參考式(VI)，R 4選自二價(jià)烴基，例如但不限 于二價(jià)線型或支化的&-C20烷基，或二價(jià)線型或支化的心-心。烷基，或二價(jià)線型或支化的&_ C 6烷基。從中選出式(VI)的R4來(lái)源的二價(jià)烴基基團(tuán)和二價(jià)線型或支化的烷基基團(tuán)的烴基基 團(tuán)和線型或支化的烷基基團(tuán)的實(shí)例可以包括但不限于本發(fā)明之前描述的那些實(shí)例。對(duì)于一 些實(shí)施方案，式(VI)的R 3選自甲基和乙基，且R4選自二價(jià)甲基和二價(jià)乙基。
[0054] 參考式(VII )，獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)t，R5和R6各自獨(dú)立地選自二價(jià)烴基，例如但不限于 二價(jià)線型或支化的&-C20烷基，或二價(jià)線型或支化的^-⑶烷基，或二價(jià)線型或支化的&_〇5 烷基。從中選出式(VII)的R 5和R6來(lái)源的二價(jià)烴基基團(tuán)和二價(jià)線型或支化的烷基基團(tuán)的烴基 基團(tuán)和線型或支化的烷基基團(tuán)的實(shí)例可以各自獨(dú)立的包括但不限于本發(fā)明之前描述的那 些實(shí)例。對(duì)于一些實(shí)施方案，式(VII)的R 5和R6各自獨(dú)立地選自二價(jià)乙基、二價(jià)正丙基和二價(jià) 異丙基。進(jìn)一步參考式(VII )，下標(biāo)t是0或更大，例如0到100，或0到50，或0到25，或0到15，或 0到10,或0到5。
[0055] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的酰肼官能物質(zhì)包括一種或多種通過(guò)下式(1-1)到（I-8)表;^的醜餅官能物質(zhì)：

[0058]根據(jù)本發(fā)明還提供了一種可固化組合物，其包含：（a)-種或多種通過(guò)式（I)表示 的酰肼官能物質(zhì)和和本發(fā)明之前描述的相關(guān)物質(zhì)；和(b)包含至少兩個(gè)與酰肼官能物質(zhì)的 酰肼基團(tuán)具有反應(yīng)性且與之形成共價(jià)鍵的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)物。
[0059] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明可固化組合物的反應(yīng)物(b)選自聚合物、低聚物和/或 單分子物質(zhì)(其既不是聚合性的也不是低聚性的），其各自獨(dú)立的具有至少兩個(gè)與酰肼官能 物質(zhì)的酰肼基團(tuán)具有反應(yīng)性并且與之形成共價(jià)鍵的反應(yīng)性基團(tuán)。
[0060] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明可固化組合物的反應(yīng)物(b)的每個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)都獨(dú)立 地選自環(huán)氧乙烷、環(huán)硫乙烷、異氰酸酯、異硫氰酸酯、封端異氰酸酯、封端的異硫氰酸酯、酮 基團(tuán)（或酮基團(tuán)），以及醛(或醛基團(tuán)）。
[0061] 根據(jù)一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物的反應(yīng)物(b)是選自（甲基）丙烯酸酯 聚合物、聚醚、聚酯、聚氨酯及其組合的聚合物。每個(gè)這種聚合物都獨(dú)立的具有兩個(gè)與所述 酰肼官能物質(zhì)的酰肼基團(tuán)具有反應(yīng)性并且與之形成共價(jià)鍵的反應(yīng)性基團(tuán)。對(duì)于一些實(shí)施方 案，每個(gè)這種聚合物的每個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)都獨(dú)立地選自環(huán)氧乙烷、環(huán)硫乙烷、異氰酸酯、異硫 氰酸酯、封端的異氰酸酯、封端的異硫氰酸酯、酮基基團(tuán)和醛。
[0062] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明從中選擇可固化組合物的反應(yīng)物(b)的聚合物各自可 以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)公知的方法制備。從中選擇反應(yīng)物(b)的（甲基)丙烯酸酯聚合物可以通過(guò) 現(xiàn)有技術(shù)公知的方法制備，例如自由基聚合和/或活性自由基聚合，例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合和/或電子轉(zhuǎn)移自由基聚合。該（甲基)丙烯酸酯聚合物包括（甲基)丙烯酸酯單體的基團(tuán) 和單體單元，并且任選包括乙烯基芳族單體，任選包括羧酸的乙烯基酯，任選包括烯丙基類(lèi) 單體，任選包括烯烴，并且任選包括其他烯屬不飽和可自由基聚合的單體。
[0063] 對(duì)于一些實(shí)施方案，由其制備（甲基)丙烯酸聚合物的（甲基)丙烯酸酯單體選自烷 基基團(tuán)中具有1到20個(gè)碳原子的（甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種。可以用作烷基基團(tuán)中 具有1到20個(gè)碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括單不限于（甲基）丙烯酸甲酯，（甲 基)丙烯酸乙酯，（甲基)丙烯酸丙酯，（甲基)丙烯酸異丙基，（甲基)丙烯酸丁酯，（甲基)丙烯 酸異丁酯，（甲基）丙烯酸叔丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸月桂醇酯，（甲 基)丙烯酸異冰片酯，（甲基)丙烯酸環(huán)己酯以及（甲基)丙烯酸3,3,5_三甲基環(huán)己酯。
[0064]對(duì)于一些實(shí)施方案，（甲基)丙烯酸酯聚合物包括環(huán)氧乙烷官能性烯屬不飽和可自 由基聚合的單體的基團(tuán)或單體單元。對(duì)于一些實(shí)施方案，在（甲基)丙烯酸酯聚合物的制備 中可以使用的環(huán)氧乙烷官能性烯屬不飽和可自由基聚合的單體的實(shí)例包括但不限于（甲 基)丙烯酸縮水甘油酯，（甲基）丙烯酸3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯，（甲基)丙烯酸2-(3,4_環(huán)氧環(huán) 己基）乙酯和烯丙基縮水甘油醚。
[0065] 對(duì)于一些實(shí)施方案，（甲基)丙烯酸酯聚合物包括酮官能性烯屬不飽和可自由基聚 合的單體和/或醛官能性烯屬不飽和可自由基聚合的單體的基團(tuán)或單體單元。從中選擇反 應(yīng)物(b)的可以用于制備（甲基)丙烯酸酯聚合物的酮/醛官能性烯屬不飽和可自由基聚合 的單體的實(shí)例對(duì)于一些實(shí)施方案來(lái)說(shuō)可以包括但不限于（甲基)丙烯醛，二丙酮（甲基)丙烯 酰胺，甲酰基苯乙烯，乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮，（甲基）丙烯酸二丙酮酯和（甲基）丙烯 酸乙酰乙酰氧基乙酯。
[0066] 可以用于制備（甲基）丙烯酸酯聚合物的乙烯基芳香族單體的實(shí)例包括但不限于 苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基鹵化物的實(shí)例包括 但不限于氯乙烯和偏二氟乙烯。
[0067]可以用于制備（甲基）丙烯酸酯聚合物的羧酸的乙烯基酯的實(shí)例包括但不限于乙 酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、3,4_二甲氧基苯甲酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
[0068]正如本發(fā)明中使用的，〃烯烴〃和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)表示具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的不飽和脂肪 族烴，例如通過(guò)石油餾分裂解獲得的那些。可以用于制備（甲基)丙烯酸酯聚合物的烯烴的 實(shí)例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1，3_ 丁二烯、異丁烯和二異丁烯。
[0069]正如本發(fā)明中使用的，〃烯丙基單體〃表示包含取代的和/或未取代的烯丙基官能 團(tuán)的單體，例如通過(guò)下式(VIII)表示的一種或多種基團(tuán):H2C = C(Ra)-CH2-(VIII)
[0070] 參考式(VIII)，Ra是氫、鹵素或&到〇4烷基基團(tuán)。對(duì)于一些實(shí)施方案，Ra是氫或甲基 并且因此式（I)表示未取代的（甲基)烯丙基基團(tuán)。可以用于制備（甲基）丙烯酸酯聚合物的 烯丙基單體的實(shí)例包括但不限于：（甲基)烯丙基醇；（甲基)烯丙基醚，例如甲基（甲基)烯丙 基醚;羧酸的烯丙基酯，例如（甲基)烯丙基乙酸酯，（甲基)烯丙基丁酸酯，（甲基)烯丙基3， 4-二甲氧基苯甲酸酯和（甲基)烯丙基苯甲酸酯。
[0071] 可以用于制備（甲基）丙烯酸酯聚合物的其他烯屬不飽和可自由基聚合的單體包 括但不限于:環(huán)狀酸酐，例如馬來(lái)酸酐，1-環(huán)戊烯-1，2-二羧酸酐和衣康酸酐;不飽和的但是 不具有a/0-烯屬不飽和度的酸的酯，例如十一碳稀酸的甲基酯；以及烯屬不飽和二元酸的 二酯，例如馬來(lái)酸二乙酯。
[0072] 對(duì)于一些實(shí)施方案，從中選擇本發(fā)明可固化組合物的反應(yīng)物(b)的（甲基）丙烯酸 酯聚合物可以具有至少1〇〇克/當(dāng)量或至少200克/當(dāng)量的反應(yīng)性基團(tuán)當(dāng)量重量。對(duì)于一些實(shí) 施方案，（甲基)丙烯酸酯聚合物的反應(yīng)性基團(tuán)當(dāng)量重量小于10000克/當(dāng)量，或小于5000克/ 當(dāng)量，或小于1000克/當(dāng)量。對(duì)于一些實(shí)施方案，（甲基）丙烯酸酯聚合物反應(yīng)性基團(tuán)當(dāng)量重 量可以在任意合并的這些值的之間的范圍內(nèi)，包括所述的值，例如100到1 〇〇〇〇克/當(dāng)量，或 200到5000克/當(dāng)量，或200到1000克/當(dāng)量，包括所述的值。
[0073] 對(duì)于一些實(shí)施方案，從中選擇本發(fā)明可固化組合物的反應(yīng)物(b)的（甲基）丙烯酸 酯聚合物的數(shù)均分子量(Mn)可以為至少250,或至少500,或至少1000,或至少2000。對(duì)于一 些實(shí)施方案，（甲基）丙烯酸酯聚合物還具有小于16000，或小于10000，或小于5000的Mn。對(duì) 于一些實(shí)施方案，（甲基）丙烯酸酯聚合物的Mn在任意合并的這些值之間的范圍內(nèi)，包括所 述的值，例如250到16000,或500到10000,或1000到5000,或2000到5000,包括所述的值。
[0074] 對(duì)于一些實(shí)施方案，從中選擇本發(fā)明組合物反應(yīng)物(b)的聚醚根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)公知 的方法制備。對(duì)于一些實(shí)施方案，聚醚可以由具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的多元醇和具有 兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧化物制備，它們混合反應(yīng)使得得到的聚醚具有羥基官能團(tuán) 或環(huán)氧乙烷官能團(tuán)。用于聚醚制備的多元醇和聚環(huán)氧化物例如可以選自脂肪族、脂環(huán)族和 芳香族多元醇和聚環(huán)氧化物，以及它們的混合物。多元醇的特殊實(shí)例包括但不限于丙三醇， 三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，三羥乙基異氰酸酯，季戊四醇，乙二醇，丙二醇，三亞甲基二 醇，1，3-、1，2_和1，4_丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，2,2_二(4-環(huán)己醇）丙烷，新戊二醇， 2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，2，2，4-三甲基戊烷二醇以及類(lèi)似的多 元醇。對(duì)于一些實(shí)施方案，從中選擇反應(yīng)物(b)的多元醇的其他實(shí)例包括但不限于其中進(jìn)一 步描述的與具有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的多元醇基團(tuán)的多元醇有關(guān)的那些類(lèi)別和實(shí)例。
[0075] 對(duì)于一些實(shí)施方案，用于制備聚醚的聚環(huán)氧化物包括由多元醇和表氯醇反應(yīng)得到 的那些。對(duì)于一些實(shí)施方案，一種或多種之前所述的和本發(fā)明進(jìn)一步描述的多元醇可以與 表氯醇反應(yīng)，以便導(dǎo)致聚環(huán)氧化物的形成。基于非限定性說(shuō)明的目的，對(duì)于一些實(shí)施方案， 聚醚可以由以下物質(zhì)制備丙烷_(kāi)2,2_二基)二苯酚和丙烷_(kāi)2,2_二基)二苯酚 的二縮水甘油醚;或4，f -(丙烷-2,2-二基)二環(huán)己醇和4，f -(丙烷-2,2-二基)二環(huán)己醇的 二縮水甘油醚。
[0076] 在一些實(shí)施方案中，從中選擇本發(fā)明組合物的反應(yīng)物(b)的聚醚具有小于10000的 Mn，例如1000和7000。對(duì)于一些實(shí)施方案，聚醚的反應(yīng)性基團(tuán)當(dāng)量重量小于或等于3000克/ 當(dāng)量，例如300到2000克/當(dāng)量。
[0077] 從中選擇本發(fā)明組合物的反應(yīng)物(b)的聚酯可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)公知的方法制備， 其包括使具有至少2的酸官能度的羧酸(或它們的酸酐）與具有至少2的羥基官能度的多元 醇反應(yīng)。選擇反應(yīng)物的羧酸基團(tuán)與羥基基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比以至于得到的聚酯具有羥基官能 團(tuán)和/或羧酸官能團(tuán)，以及期望的分子量。
[0078] 用于制備從中選擇本發(fā)明組合物的反應(yīng)物(b)的聚酯的多官能羧酸的實(shí)例包括但 不限于苯-1，2，4-三羧酸，鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，內(nèi)雙環(huán)-2，2，1， 5-庚炔_2,3_二羧酸，四氯鄰苯二甲酸，環(huán)己烷二酸，琥珀酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，壬二 酸，馬來(lái)酸，苯均三酸，3,6_二氯鄰苯二甲酸，己二酸，癸二酸以及類(lèi)似的多官能羧酸。
[0079] 用于制備從中選擇本發(fā)明組合物的反應(yīng)物(b)的聚酯的多元醇的實(shí)例包括但不限 于本發(fā)明之前所述的多元醇，以及本發(fā)明進(jìn)一步描述的與可以由其制備具有至少兩個(gè)環(huán)氧 乙烷基團(tuán)的多元醇基團(tuán)的多元醇相關(guān)的多元醇。對(duì)于一些實(shí)施方案，多元醇(可以由其制備 聚酯）包括但不限于丙三醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，三羥乙基異氰酸酯，季戊四醇， 乙二醇，丙二醇，三亞甲基二醇，1，3_、1，2-和1，4-丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，2，2-二 (4-環(huán)己醇)丙烷，新戊二醇，2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，2，2，4-三 甲基戊烷二醇以及類(lèi)似的多元醇。
[0080] 對(duì)于一些實(shí)施方案，從中選擇本發(fā)明組合物的反應(yīng)物(b)的聚酯具有小于或等于 10000的Mn，例如1000到10000,或2000到7000。對(duì)于一些實(shí)施方案，聚酯的反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng) 量重量小于或等于3000克/當(dāng)量，例如300到2000克/當(dāng)量。
[0081] 從中選擇本發(fā)明組合物的反應(yīng)物(b)的聚氨酯可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)公知的方法有具 有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯和具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的多元醇制備。選擇反應(yīng) 物的異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比以至于獲得具有羥基官能團(tuán)和/或異氰酸酯官 能團(tuán)以及期望分子量的聚氨酯。
[0082] 對(duì)于一些實(shí)施方案，用于從中選擇本發(fā)明組合物的反應(yīng)物(b)的聚氨酯制備的多 異氰酸酯的實(shí)例包括脂肪族、芳香族、脂環(huán)族和雜環(huán)多異氰酸酯，以及這些多異氰酸酯的混 合物。用于聚氨酯制備的多異氰酸酯的其他實(shí)例包括但不限于甲苯_2,4_二異氰酸酯，甲 苯-2，6-二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，V -二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，V -二異氰酸酯，對(duì)亞 苯基二異氰酸酯，二苯基二異氰酸酯，3，3'-二甲基-4，V -二亞苯基二異氰酸酯，四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯，賴氨酸 甲酯二異氰酸酯，二(異氰酸酯基乙基）富馬酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，乙烯二異氰酸酯， 十二烷-1，12-二異氰酸酯，環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯，環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯，環(huán)己烷-1， 4-二異氰酸酯，甲基環(huán)己基二異氰酸酯，六氫甲苯-2，4-二異氰酸酯，六氫甲苯-2，6-二異氰 酸酯，六氫亞苯基-1，3-二異氰酸酯，六氫亞苯基-1，4-二異氰酸酯，全氫二苯基甲烷-2，V -二異氰酸酯，全氫二苯基甲烷-4，V -二異氰酸酯以及它們的混合物。
[0083] 從中選擇本發(fā)明組合物的反應(yīng)物(b)的聚氨酯的制備的具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的 多元醇的實(shí)例可以由包括但不限于本發(fā)明之前描述多元醇制備的那些。對(duì)于一些實(shí)施方 案，由其制備聚氨酯的多元醇可以選自進(jìn)一步描述的與本發(fā)明由其制備具有至少兩個(gè)環(huán)氧 乙烷基團(tuán)的多元醇基團(tuán)的多元醇有關(guān)的那些。對(duì)于一些實(shí)施方案，由其制備聚氨酯的多元 醇可以選自本發(fā)明之前描述的與聚酯有關(guān)的那些。
[0084] 對(duì)于一些實(shí)施方案，從中選擇本發(fā)明組合物的反應(yīng)物(b)的聚氨酯可以具有小于 10000的Mn，例如100到7000。對(duì)于一些實(shí)施方案，聚氨酯的反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量重量小于或等 于3000克/當(dāng)量，例如100到2000克/當(dāng)量。
[0085] 根據(jù)一些實(shí)施方案，本發(fā)明組合物的反應(yīng)物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)各自獨(dú)立地選自環(huán) 氧乙烷、環(huán)硫乙烷、異氰酸酯、異硫氰酸酯、封端異氰酸酯、封端的異硫氰酸酯、酮基團(tuán)以及 醛。對(duì)于一些實(shí)施方案，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)公知的方法，反應(yīng)性基團(tuán)可以在反應(yīng)物(b)形成期間 或之后引入到反應(yīng)物(b)中。對(duì)于一些實(shí)施方案，由其合成反應(yīng)物(b)的單體和/或組分包括 一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)或它們的前體。基于非限定性說(shuō)明的目的，對(duì)于一些實(shí)施方案，從中 選擇反應(yīng)物(b)的（甲基)丙烯酸酯聚合物可以由包括環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的單體合成，例如（甲 基)丙烯酸縮水甘油酯。對(duì)于其他的實(shí)施方案并且基于其他非限定性說(shuō)明的目的，根據(jù)現(xiàn)有 技術(shù)公知的方法，環(huán)氧乙烷官能團(tuán)可以通過(guò)其中的羥基基團(tuán)與表氯醇反應(yīng)引入到反應(yīng)物 (b)的羥基官能前體中。
[0086] 對(duì)于一些實(shí)施方案，反應(yīng)物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)各自獨(dú)立地選自封端的異氰酸酯和 封端的異硫氰酸酯。"封端"(或"封閉")表示在升高的溫度下異氰酸酯或異硫氰酸酯基團(tuán)用 未封閉的（或未封閉的)基團(tuán)封端/封閉，這導(dǎo)致未封端的(或游離的）異氰酸酯/異硫氰酸酯 基團(tuán)和游離的封端基團(tuán)形成。未封端的異氰酸酯/異硫氰酸酯基團(tuán)是游離的以便與酰肼官 能物質(zhì)(a)的酰肼基團(tuán)反應(yīng)，并且游離的封端基團(tuán)典型的以游離的形式、例如對(duì)于一些實(shí)施 方案來(lái)說(shuō)其以增塑劑的形式從固化的制品中揮發(fā)出來(lái)和/或殘留在固化的制品中。
[0087] 用于異氰酸酯/異硫氰酸酯基團(tuán)封端或封閉試劑的種類(lèi)包括但不限于本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的任何合適的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烷基單醇或酚類(lèi)化合物。合適的封閉試劑 的實(shí)例包括但不限于在升高的溫度下未封閉的那些物質(zhì)，例如低級(jí)脂肪族醇，其包括甲醇， 乙醇和正丁醇;脂環(huán)族醇，例如環(huán)己醇;芳香族烷基醇，例如苯基原醇和甲基苯基原醇；以及 酚類(lèi)化合物，例如苯酚本身和取代的苯酚，其中取代基并不影響涂布操作，例如甲酚和硝基 酚。對(duì)于一些實(shí)施方案，二醇醚也可以用作封端劑。合適的二醇醚包括但不限于乙二醇丁基 醚，二乙二醇丁基醚，乙二醇甲在醚和丙二醇甲基醚。其他合適的封端劑包括肟，例如甲乙 酮月虧，丙酮肟和環(huán)己酮S虧；內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺；吡唑例如二甲基吡唑，以及胺，例如二 丁基胺。
[0088]對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明組合物的反應(yīng)物(b)具有含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán) 的多元醇基團(tuán)。正如本發(fā)明中使用的，從中選擇反應(yīng)物(b)的與具有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán) 的多元醇基團(tuán)相關(guān)的術(shù)語(yǔ)"多元醇基團(tuán)"和相關(guān)術(shù)語(yǔ)，例如"多元醇?xì)埢?，"多元醇"和"多種 多元醇〃表示結(jié)構(gòu)上可與以下物質(zhì)區(qū)分開(kāi)的多元醇基團(tuán)：具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的聚酯 的聚酯殘基;具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的聚醚的聚醚殘基;具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的聚 氨酯的聚氨酯殘基；以及具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯聚合物的聚合物殘 基。對(duì)于一些實(shí)施方案，與具有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的多元醇基團(tuán)相關(guān)的術(shù)語(yǔ)〃多元醇?xì)?基"和相關(guān)術(shù)語(yǔ)是非聚合性物質(zhì)，其不含重復(fù)的單體單元(或單體殘基）。
[0089] 對(duì)于一些實(shí)施方案，多元醇?xì)埢ㄓ善湫纬删哂兄辽賰蓚€(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的多元醇 殘基）是選自脂肪族多元醇和/或芳香族多元醇的多元醇的殘基。根據(jù)一些其他的實(shí)施方 案，多元醇?xì)埢ㄓ善湫纬删哂兄辽賰蓚€(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的多元醇?xì)埢?是選自以下物質(zhì)的多 元醇的基團(tuán)：丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥乙基異氰脲酸酯、季戊四醇、乙二 醇、丙二醇、三亞甲基二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、4，V -(丙烷-2，2-二基)二環(huán)己 醇、4，V -亞甲基二環(huán)己醇、新戊二醇、2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、 2,2,4_三甲基戊烷二醇、丙烷_(kāi)2,2_二基)二苯酚以及亞甲基二苯酚。
[0090] 對(duì)于一些實(shí)施方案，多元醇?xì)埢ㄓ善湫纬删哂兄辽賰蓚€(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的多元醇 殘基）是選自4,4/ -(丙烷_(kāi)2，2_二基)二苯酸，4,4/ -(丙烷_(kāi)2，2_二基)二環(huán)己醇，4,4/ -亞甲 基二苯酚，4, V -亞甲基二環(huán)己醇及其組合的多元醇的殘基。
[0091] 具有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的多元醇?xì)埢梢愿鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)公知的方法形成。對(duì) 于一些實(shí)施方案，具有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷的多元醇?xì)埢?摩爾具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的 多元醇與至少2摩爾的表氯醇在現(xiàn)有技術(shù)公知的反應(yīng)和工作條件下反應(yīng)形成。
[0092]對(duì)于一些實(shí)施方案，具有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的多元醇?xì)埢沫h(huán)氧乙烷(或環(huán) 氧）當(dāng)量重量小于或等于1000克/當(dāng)量，例如100到1000克/當(dāng)量。
[0093] 對(duì)于一些實(shí)施方案，配制本發(fā)明的可固化組合物使其具有酰肼官能物質(zhì)(a)的酰 肼基團(tuán)與反應(yīng)物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)的比率，其產(chǎn)生固化制品，例如但不限于具有期望物理性 質(zhì)的固化的三維制品（例如固化的三維模塑制品），固化的薄膜，固化的片材或固化的涂層。 期望物理性質(zhì)的實(shí)例包括但不限于硬度，耐沖擊性，耐磨損性，耐劃傷性，耐溶劑性，抗張強(qiáng) 度和/或剪切強(qiáng)度（例如搭接剪切強(qiáng)度）。對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物具有 (i)酰肼官能物質(zhì)(a)的酰肼基團(tuán)與（i i)反應(yīng)物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)的比率為：1:0.5到1:4; 或1:0.7到1:3;或1:0.8到1:2.5;或1:0.9到1:2。
[0094] 對(duì)于一些實(shí)施方案，在每種情況中基于酰肼官能物質(zhì)(a)和反應(yīng)物(b)的總重量， 酰肼官能物質(zhì)(a)以5到40重量％，或10到30重量％，或15到25重量％的量存在于可固化組 合物中。對(duì)于一些實(shí)施方案，在每種情況中基于酰肼官能物質(zhì)(a)和反應(yīng)物(b)的總重量，反 應(yīng)物(b)以60到95重量％，或70到90重量％，或75到85重量％的量存在于可固化組合物中。
[0095] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物進(jìn)一步任選包括一種或多種額外的 (或附加的）與通過(guò)式(I)表示的酰肼官能物質(zhì)不同的酰肼官能物質(zhì)。對(duì)于一些實(shí)施方案，該 附加的酰肼官能物質(zhì)包括至少兩個(gè)酰肼基團(tuán)，例如兩個(gè)到六個(gè)酰肼基團(tuán)。對(duì)于一些實(shí)施方 案，該附加的酰肼官能物質(zhì)可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)公知的方法由具有兩個(gè)或更多個(gè)羧酸基團(tuán)的 羧酸官能物質(zhì)形成。附加的酰肼官能物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于:丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰 肼，2-乙基-3-丙基琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，庚二酸二酰肼，辛二酸二 酰肼，壬二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，十一烷二酸二酰肼，十二烷二酸二酰肼，十三烷二酸二 酰肼，十四烷二酸二酰肼，十五烷二酸二酰肼，十六烷二酸二酰肼，2-甲基十四烷二酸二酰 肼，二氰基富馬酸二酰肼，戊烷-1，3，5-三羧酸三酰肼以及己-4-烯-1，2，6-三羧酸三酰肼。
[0096] 對(duì)于一些實(shí)施方案，在每種情況中基于酰肼官能物質(zhì)(a)和附加的酰肼官能物質(zhì) 的總重量，附加的酰肼官能物質(zhì)以0.5到50重量％，或1到25重量％，或1到15重量％，或1到 10重量％，或1到5重量％的數(shù)量存在于可固化組合物中。
[0097] 當(dāng)任選的附加酰肼官能物質(zhì)存在于本發(fā)明的可固化組合物中時(shí)，酰肼基團(tuán)與反應(yīng) 物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)的比包括酰肼官能物質(zhì)(a)和附加的酰肼官能物質(zhì)的酰肼基團(tuán)的和(或 結(jié)合），并且相應(yīng)的，對(duì)于一些實(shí)施方案，其包括本發(fā)明之前所述的那些比率和范圍，例如： 1:0.5到1:4;或1:0.7到1:3;或1:0.8到1:2.5;或1:0.9到1:2。
[0098] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物還可以包括顏料和/或填料。顏料的實(shí) 例包括但不限于:無(wú)機(jī)顏料，例如二氧化鈦和氧化鐵;有機(jī)顏料，例如酞菁，蒽醌，喹吖酮和 靛青，以及碳黑。填料的實(shí)例包括但不限于:二氧化硅，例如沉淀二氧化硅，粘土，云母，白云 石，滑石，硼酸鋅，碳酸鎂，氧化鈣，碳酸鈣，硅酸鈣，偏硅酸鈣和/或硫酸鋇。對(duì)于一些實(shí)施方 案，填料是或者包括纖維狀填料，例如研磨的玻璃纖維和/或研磨的碳纖維。當(dāng)用于本發(fā)明 的組合物中時(shí)，對(duì)于一些實(shí)施方案，基于可固化組合物的總重量，顏料和填料以0.1帶70重 量％的量存在。
[0099] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物可以包括添加劑，例如但不限于：用于 流動(dòng)和潤(rùn)濕的臘，流動(dòng)控制劑，例如聚（2-乙基己基)丙烯酸酯，脫氣添加劑，例如苯甲酸膠 (特別是在可固化粉末涂料組合物的情況中），觸變膠(特別是在可固化粘合劑組合物的情 況中），增塑劑，稀釋劑，附加的樹(shù)脂以改性和最優(yōu)化涂料性質(zhì)，抗氧劑，以及紫外(UV)光吸 收劑。有用的抗氧劑和UV光吸收劑的實(shí)例包括但不限于由BASF以IRGAN0X和TINUVIN的商品 名商購(gòu)獲得的那些。觸變膠的實(shí)例包括但不限于煙熏二氧化硅，斑脫土，硬脂酸涂覆的碳酸 鈣，聚酰胺，以及脂肪酸/油衍生物。當(dāng)使用時(shí)，基于可固化組合物的總重量，這些任選的添 加劑可以以最多20重量％的量存在。
[0100] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物包含一種或多種現(xiàn)有技術(shù)公知的催化 劑和/或促進(jìn)劑，其適于催化和/或加速酰肼官能物質(zhì)(a)的酰肼基團(tuán)與反應(yīng)物(b)的反應(yīng)性 基團(tuán)之間共價(jià)鍵的形成。
[0101] 基于非限定性說(shuō)明的目的，當(dāng)反應(yīng)物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)硫乙烷 基團(tuán)時(shí)，促進(jìn)劑可以存在，其選自脲官能化合物和/或咪唑官能化合物。從中選擇促進(jìn)劑的 脲官能化合物的實(shí)例可以包括但不限于苯基二甲基脲，甲苯二甲基脲，脂環(huán)族二脲，N-(3， 4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲和亞甲基二（苯基二甲基脲），從中選擇促進(jìn)劑的咪唑官 能化合物的非限定性實(shí)例可以是6-(2-(2_甲基-1H-咪唑-1-基）乙基)-1，3,5_三嗪_2,4_二 胺。對(duì)于一些實(shí)施方案，在每種情況中基于可固化組合物的總重量，促進(jìn)劑以0.5到30重 量％，或0.5到10重量％，或0.5到5重量％的量存在于本發(fā)明的可固化組合物中。
[0102] 基于進(jìn)一步非限定性說(shuō)明的目的，對(duì)于一些實(shí)施方案，當(dāng)反應(yīng)物(b)的反應(yīng)性基團(tuán) 是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)硫乙烷基團(tuán)時(shí)，可以存在催化劑，其選自一種或多種胍。胍的實(shí)例包括 但不限于甲基胍，二甲基胍，三甲基胍，四甲基胍，甲基異雙胍，二甲基異雙胍，四甲基異雙 胍，六甲基異雙胍，七甲基異雙胍和氰基雙胍(其還指的是雙氰胺）。
[0103] 當(dāng)反應(yīng)物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)選自異氰酸酯，異硫氰酸酯，封端的異氰酸酯和/或封 端的異硫氰酸酯時(shí)，對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物可以進(jìn)一步包括一種或多 種用于催化酰肼官能物質(zhì)(a)的酰肼基團(tuán)與這些反應(yīng)物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)之間的共價(jià)鍵形 成的催化劑。對(duì)于一些實(shí)施方案，這些催化劑的實(shí)例包括但不限于現(xiàn)有技術(shù)公知的那些物 質(zhì)，例如一種或多種有機(jī)酸的錫鹽，其實(shí)例包括但不限于辛酸錫，二月桂酸二丁基錫，二乙 酸二丁基錫，硫醇二丁基錫，雙馬來(lái)酸二丁基錫，二乙酸二甲基錫，二月桂酸二甲基錫和1， 4_二氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷。這些催化劑的其他類(lèi)別包括但不限于有機(jī)酸的鉍鹽，例如2-乙基 己酸鉍和鋅基催化劑。
[0104] 對(duì)于一些實(shí)施方案，基于可固化組合物的總重量，催化劑以小于5重量％，例如0.1 到 2重量％的量存在于本發(fā)明的可固化組合物中。
[0105] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物不含促進(jìn)劑且不含催化劑。
[0106] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物通過(guò)暴露于升高的溫度進(jìn)行固化，例 如高于25°C的溫度。對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物通過(guò)暴露于100 °C到204°C， 或110°C到177°C，或120°C到163°C，或125°C到149°C的升高的溫度大約15分鐘到8小時(shí)，或 20分鐘到2小時(shí)，或30分鐘到1小時(shí)的時(shí)間量進(jìn)行固化。對(duì)于一些實(shí)施方案，可以通過(guò)對(duì)流熱 源和/或輻射熱源(例如電磁熱源，例如紅外熱源)提供升高的溫度。
[0107] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物可以包括一種或多種溶劑。該溶劑可 以選自水和/或一種或多種有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于：?jiǎn)未迹缂状迹?醇，異丙醇，丁醇;多元醇，例如丁基纖維素溶劑，己基纖維素溶劑，乙二醇，丙二醇和一種或 多種聚(亞烷基二醇）；脂肪族烴溶劑，例如己烷，庚烷，辛烷和礦物油精；以及芳香族溶劑， 例如二甲苯和甲苯。對(duì)于一些實(shí)施方案，在每種情況中基于可固化組合物的總重量(包括溶 劑），溶劑以5到90重量％，例如10到60重量％，或20到50重量％的量存在于本發(fā)明的可固化 涂料組合物中。
[0108] 可以用(或由其制備，或使用)本發(fā)明的可固化組合物制備的制品的實(shí)例包括但不 限于:涂料;薄膜;片材;模塑制品，例如三維模塑制品，例如透鏡，光學(xué)透鏡和/或眼科透鏡； 以及粘合劑。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)〃薄膜〃表示沒(méi)有自身支撐的單層或多層結(jié)構(gòu)。正如 本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"片材"表示自身支撐的單層或多層結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的，對(duì)于一些實(shí)施方 案，由本發(fā)明的可固化組合物制備的薄膜比由本發(fā)明的可固化組合物制備的片材更柔軟。 更進(jìn)一步相應(yīng)的，對(duì)于一些實(shí)施方案，由本發(fā)明的可固化組合物制備的片材沒(méi)有由本發(fā)明 的可固化組合物制備的薄膜柔軟(或更硬一些）。對(duì)于一些實(shí)施方案，由本發(fā)明的可固化組 合物制備的涂料處于并且通過(guò)下面的基材支撐;且通過(guò)在基材上施用和固化本發(fā)明的可固 化組合物形成。
[0109] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物實(shí)質(zhì)上不含溶劑。對(duì)于一些實(shí)施方案， 在每種情況中基于可固化組合物的總重量，本發(fā)明的可固化組合物包括少于5重量％，或少 于2重量％，或少于1重量％或少于0.5重量％的溶劑。對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化 組合物不包含溶劑。
[0110] 根據(jù)一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物是自由流動(dòng)的可固化固體顆粒組合 物。根據(jù)一些其他的實(shí)施方案，可固化固體顆粒組合物是可固化粉末涂料組合物。對(duì)于一些 實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化固體顆粒組合物實(shí)質(zhì)上不含溶劑。
[0111] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化固體顆粒組合物可以通過(guò)首先在干燥的共混 器中，例如HENSCHEL葉片干燥共混器中干燥共混酰肼官能反應(yīng)物(a)，反應(yīng)物(b)和任選的 添加劑，例如流動(dòng)控制器，脫氣劑，抗氧劑和UV吸收劑而制備。干燥共混器運(yùn)轉(zhuǎn)至少足以產(chǎn) 生注入其中的物質(zhì)的均勻干燥共混物的一段時(shí)間。該均勻干燥共混物之后在熔融共混器中 熔融共混，例如擠出機(jī)，例如雙螺桿擠出機(jī)，其在80°C到140°C范圍內(nèi)的溫度下操作，或者是 100°C到125°C。對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化固體顆粒組合物的擠出物冷卻并且當(dāng) 用作粉末涂料組合物時(shí)，其典型的研磨為15到40微米，或20到30微米的平均顆粒尺寸。
[0112] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明可固化固體顆粒組合物的酰肼官能反應(yīng)物(a)和反應(yīng) 物(b)是各自獨(dú)立地:其是樹(shù)脂狀的并且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);或者是結(jié)晶并且具有晶 體熔點(diǎn)。〃樹(shù)脂狀的〃表示反應(yīng)物大部分由無(wú)定形區(qū)組成，并且任選具有一些結(jié)晶區(qū)。〃結(jié)晶" 表示反應(yīng)物具有大部分的結(jié)晶區(qū)，并且任選具有一些，例如少部分的無(wú)定形區(qū)。對(duì)于一些實(shí) 施方案，可固化固體顆粒組合物的結(jié)晶反應(yīng)物包括一些無(wú)定形區(qū)。
[0113] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化固體顆粒組合物當(dāng)暴露于升高的溫度時(shí)，例 如在固化條件下熔融并且流動(dòng)。根據(jù)一些其他的實(shí)施方案，當(dāng)暴露于升高的溫度時(shí)，例如在 固化條件下，本發(fā)明的可固化固體顆粒組合物熔融并且流動(dòng)，其實(shí)質(zhì)上是均勻的，以至于形 成具有均勻厚度和任選平滑表面的涂層。
[0114]根據(jù)一些其他的實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化固體顆粒組合物是粉末涂料組合物。 對(duì)于一些其他的實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化固體顆粒組合物是熱固性粉末涂料組合物。對(duì) 于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化固體顆粒組合物在升高的溫度下固化，包括但不限于本 發(fā)明之前描述的與本發(fā)明可固化組合物有關(guān)的那些升高的溫度和范圍。
[0115] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物可以用于涂布基材，例如當(dāng)其為可固 化組合物的形式，例如可固化粉末涂料組合物。本發(fā)明還涉及涂布基材的方法，其包括：（a) 向基材施用熱固性組合物；（b)合并熱固性組合物一形成實(shí)質(zhì)上連續(xù)的薄膜;并且（c)通過(guò) 暴露于升高的溫度固化熱固性組合物。該熱固性組合物包括或者限定為本發(fā)明的可固化組 合物，對(duì)于一些實(shí)施方案，其可以是如本發(fā)明之前描述的可固化顆粒組合物。
[0116] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)默F(xiàn)有技術(shù)公知的 方法施用于基材。當(dāng)本發(fā)明的可固化組合物是液體形式時(shí)，它們可以通過(guò)包括但不限于:噴 霧應(yīng)用；簾式淋涂;旋轉(zhuǎn)涂布和/或刮刀施用的方法施用。對(duì)于一些實(shí)施方案，可固化組合物 是可固化固體顆粒組合物，其為干粉的形式，例如干粉涂料，并且通過(guò)噴霧應(yīng)用進(jìn)行施用。 選擇性的，該反分可以在例如水的液體基質(zhì)中稱為淤漿，并且噴霧施用。正如本發(fā)明中使用 的，術(shù)語(yǔ)〃可固化固體顆粒組合物〃表示可以是干粉形式或包括一種或多種液體、流入水和 任選的一種或多種有機(jī)溶劑，例如醇的淤漿形式的可固化固體顆粒組合物。
[0117] 本發(fā)明的可固化組合物可以作為單層或多層涂料施用，其中每一層都具有相同或 不同的組成。本發(fā)明的可固化組合物可以與一種或多種涂料組合物聯(lián)合施用，例如但不限 于底漆、基礎(chǔ)涂料和/或透明涂料。本發(fā)明的可固化組合物可用于形成（或作為)底漆、基礎(chǔ) 提了和/或透明涂料。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)〃透明涂料〃對(duì)于一些實(shí)施方案，其包括透 明的頂涂料。對(duì)于一些實(shí)施方案，由本發(fā)明可固化組合物形成的涂層具有0.5到20密耳（13 到508微米），或0.5到10密耳（13到254微米），或0.5到6密耳（13到152微米），或1到3密耳(25 到76微米)的厚度。
[0118] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物可以施用于其上的基材包括:塑料基 材，例如硬塑料基材，例如工程塑料；陶瓷基材，例如玻璃基材;木材或木基基材;硬金屬基 材，例如鈦，鐵金屬，鋁，鋁合金，銅和其他金屬以及合金基材。鋼基材的非限定性實(shí)例包括 冷乳鋼，鍍鋅(鋅涂布的）鋼，電鍍鋅鋼，不銹鋼，鹽浸鋼，鋅-鐵合金，例如GALVANNEAL及其組 合。對(duì)于一些實(shí)施方案，可以使用金屬和非金屬基材的結(jié)合物或復(fù)合物。對(duì)于一些實(shí)施方 案，鐵和非鐵金屬的結(jié)合物或復(fù)合物可以用作基材。當(dāng)用作粘合劑組合物時(shí)，本發(fā)明的可固 化組合物可以插在兩個(gè)基材之間，其可以相同或不同。
[0119] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物施用于其上的基材的厚度可以在 0.127到3.175毫米(mm) (5到125密耳），或0.6到1.2mm(23.6到47.2密耳）的范圍內(nèi)，雖然該 厚度可以根據(jù)期望更大或更小。對(duì)于一些實(shí)施方案，成卷帶材的寬度通常為30.5到183厘米 (12到72英寸），雖然基材的厚度可以取決于其形狀和預(yù)訂用途而變化。
[0120] 對(duì)于一些實(shí)施方案，在基材的表面上進(jìn)行任何處理之前，和/或使用任何涂料組合 物之前，例如根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物，和/或使用任何粘合劑組合物之前，例如根據(jù)本發(fā) 明的粘合劑組合物，通過(guò)對(duì)表面徹底清潔和任選的除油從基質(zhì)表面上除去雜質(zhì)。對(duì)于一些 實(shí)施方案，這種清潔在基材(例如通過(guò)沖壓、模塑、焊接等)形成最終使用的形狀之后發(fā)生。 基材的表面可以通過(guò)物理或化學(xué)方法清潔，例如用現(xiàn)有技術(shù)公知的和/或可商購(gòu)獲得的堿 性或酸性清潔劑機(jī)械摩擦表面和/或清潔/除油，例如偏硅酸鈉和氫氧化鈉。清潔劑的非限 定性實(shí)例是CHEMKLEEN 163,其為可由PPG Indus tries, Inc商購(gòu)獲得的堿基清潔劑。
[0121] 清潔步驟之后，對(duì)于一些實(shí)施方案，基材可以用去離子水或請(qǐng)襲擊的水性溶液清 洗以便除去清潔劑殘留物。對(duì)于一些實(shí)施方案，基材可以通過(guò)使用任何氣刀，通過(guò)使基材短 期暴露于升高的溫度下閃蒸掉水分，和或通過(guò)使基材從橡膠滾軸之間穿過(guò)而進(jìn)行空氣干 燥。在清洗和干燥步驟之后，基材的表面可以進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)現(xiàn)有技術(shù)公知的預(yù)處理步驟， 例如在鐵基材的情況中進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理。在使用本發(fā)明的可固化組合物之 前，對(duì)于一些實(shí)施方案，可以將一種或多種涂料，例如一種或多種底漆施用于基材。對(duì)于一 些其他的實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物在缺少一個(gè)或多個(gè)插入兩個(gè)基材表面之間的其 他涂層和使用的本發(fā)明可固化涂料組合物時(shí)施用于基材。
[0122] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化組合物是可固化粘合劑組合物。對(duì)于一些實(shí) 施方案，本發(fā)明的可固化粘合劑組合物是液體形式。〃液體〃表示可固化粘合劑組合物具有 允許它們至少可擠出的粘度。對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化粘合劑組合物(i)實(shí)質(zhì)上 不含溶劑或不含溶劑，并且（i i)是液體。對(duì)于一些其他的實(shí)施方案，該可固化粘合劑組合 物包含一種或多種溶劑，正如本發(fā)明之前討論的關(guān)于本發(fā)明可固化組合物的那些。
[0123] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化粘合劑組合物可以具有允許它們至少能夠栗 送的粘度。對(duì)于一些其他的實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化粘合劑組合物具有允許它們可噴霧 的粘度。對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化粘合劑組合物當(dāng)施用時(shí)具有升高的溫度，例如 40°C到60°C的溫度以方便栗送，噴霧或通過(guò)噴崔擠出該可固化粘合劑組合物。對(duì)于一些實(shí) 施方案，本發(fā)明的可固化粘合劑組合物可以通過(guò)包括但不限于噴霧應(yīng)用、擠出、刷涂、刮刀 施用或任何它們的聯(lián)合的方法施用。
[0124] 對(duì)于一些實(shí)施方案，本發(fā)明的可固化粘合劑組合物可以直接施用于基材表面，例 如無(wú)遮蔽的基材表面，預(yù)處理的基材表面或具有一個(gè)或多個(gè)之前施用于其上的涂層的基材 表面。
[0125] 本發(fā)明的粘合劑組合物可以以任何合適的厚度施用。對(duì)于一些實(shí)施方案，該粘合 劑組合物以62.5m到lOOOwn，或62.5wii到500wii，或125wii到375wii的厚度施用于基材上。對(duì) 于一些實(shí)施方案，施用本發(fā)明的粘合劑組合物使其插入兩個(gè)分離的基材之間和/或同一基 材反向的表面(例如在其本身至少一部分折疊過(guò)來(lái)的基材的情況中），并且對(duì)于一些實(shí)施方 案，其具有62.5mi到1000_，或62.5mi到500_，或125wii到375wii的厚度。對(duì)于一些實(shí)施方 案，本發(fā)明的粘合劑組合物可以在升高的溫度下固化，包括但不限于本發(fā)明之前描述的與 本發(fā)明可固化組合物相關(guān)的升高的溫度和溫度范圍。
[0126] 以下實(shí)施例更特別描述了本發(fā)明，其僅意在說(shuō)明，因?yàn)槠渲写罅康母倪M(jìn)和變形對(duì) 現(xiàn)有技術(shù)中的本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分比都 以重量計(jì)。 實(shí)施例
[0127] 根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)的描述，以下實(shí)施例A-C提供了用于實(shí)施例1-3的粘合劑組 合物中的酰肼官能物質(zhì)的合成說(shuō)明。
[0128] 合成實(shí)施例A-C
[0129] 實(shí)施例A
[0130] 本實(shí)施例A提供了具有兩個(gè)酰肼基團(tuán)且沒(méi)有硫化物鍵的對(duì)比酰肼官能物質(zhì)的合成 說(shuō)明，其通過(guò)下式(IX)表示。
[0132] 向在加熱套中裝備有攪拌器、冷凝器、氮?dú)馊肟诤蜔犭娕嫉?00毫升4 口燒瓶中注 入71克衣康酸二甲酯。開(kāi)始攪拌并且使1.0SCFH(〃SCFH 〃表示標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每小時(shí)）的氮?dú)?流入。之后，將44.3克處于水中的肼(65重量％)和718的0014^^?11乙二醇醚(其主要異構(gòu) 體為1-甲氧基-2-丙醇)添加到燒瓶中。然后將反應(yīng)混合物加熱到回流并且保持12小時(shí)。反 應(yīng)完成后，將燒瓶中的內(nèi)容物冷卻到環(huán)境溫度(大約25°C)。通過(guò)過(guò)濾收集固體物質(zhì)。收集的 固體物質(zhì)在110 °C的烘箱中干燥6小時(shí)。以81重量％的產(chǎn)率獲得白色粉末。
[0133] 實(shí)施例B
[0134] 本實(shí)施例B提供了根據(jù)本發(fā)明的具有三個(gè)酰肼基團(tuán)的酰肼官能物質(zhì)的合成說(shuō)明， 其通過(guò)式(I-1)表示(如本發(fā)明之前所述）。
[0135] 向在加熱套中裝備有攪拌器、冷凝器、氮?dú)馊肟诤蜔犭娕嫉?00毫升4 口燒瓶中注 入100克衣康酸二甲酯和75.98克3-巰基丙酸甲酯。開(kāi)始攪拌并且使1.0SCFH的氮?dú)饬魅搿Ｈ?后將0.08克催化劑(CYTOP 3800RGAN0PH0SPHINE)加入反應(yīng)混合物中。熱量迅速產(chǎn)生并且反 應(yīng)混合物的溫度從23 °C增加到95 °C。反應(yīng)混合物在80 °C下保持2小時(shí)直到根據(jù)氣相色譜 (GC)分析確定反應(yīng)物消耗掉。將反應(yīng)混合物冷卻到60°C，并且將93.53克水中的肼（65重 量％ )和200克的D0WAN0L PM二醇醚注入到燒瓶中。反應(yīng)混合物加到到回流并且保持12小 時(shí)。反應(yīng)完成后，將燒瓶中的內(nèi)容物冷卻到環(huán)境溫度(大約25°C)。形成固體物質(zhì)并且通過(guò)過(guò) 濾收集。固體物質(zhì)在110 °C的烘箱中干燥6小時(shí)。以55重量％的產(chǎn)率獲得白色粉末。
[0136] 實(shí)施例C
[0137] 本實(shí)施例C提供了根據(jù)本發(fā)明的具有四個(gè)酰肼基團(tuán)的酰肼官能物質(zhì)的合成說(shuō)明， 其通過(guò)式(I-3表示）（如本發(fā)明之前所述）。
[0138] 向在加熱套中裝備有攪拌器、冷凝器、氮?dú)馊肟诤蜔犭娕嫉?00毫升4 口燒瓶中注 入100克衣康酸二甲酯和48.78克2，2~硫代二乙烷硫醇。開(kāi)始攪拌并且使1.0SCFH的氮?dú)饬?入。然后將0.08克催化劑（CYTOP 3800RGAN0PH0SPHINE)加入反應(yīng)混合物中，之后加入50克 D0WAN0L PM二醇醚。熱量迅速產(chǎn)生并且反應(yīng)混合物的溫度從23°C增加到69°C。反應(yīng)混合物 在60°C下保持2小時(shí)直到根據(jù)GC分析測(cè)定反應(yīng)物消耗掉。然后將反應(yīng)混合物冷卻到40°C并 且將62.36克水中的肼(65重量％ )、160g的D0WAN0L PM二醇醚以及50克的去離子水添加到 燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱到回流并且保持12小時(shí)。反應(yīng)完成后，燒瓶的內(nèi)容物冷卻到環(huán)境 溫度(大約25°C )。形成固體物質(zhì)并且通過(guò)過(guò)濾收集。收集的固體物質(zhì)在110°C的烘箱中干燥 6小時(shí)。以54重量％的產(chǎn)率獲得白色粉末。
[0139] 粘合劑組合物實(shí)施例1-3
[0140] 實(shí)施例A-C的酰肼官能物質(zhì)用于制備實(shí)施例1-3的粘合劑組合物，其總結(jié)在下表1 中。在塑料容器內(nèi)使用由FlackTeck Inc商購(gòu)獲得的SpeedMixer實(shí)驗(yàn)室混合系統(tǒng)將如下表1 總結(jié)的組分混合在一起。粘合劑組合物用于制備根據(jù)以下進(jìn)一步詳細(xì)描述的搭接剪切測(cè)試 樣品。
[0141] 表1
[0143] 1 ?由Kaneka Corporat ion商購(gòu)獲得的商品名為KANE ACE MX-153環(huán)氧樹(shù)脂的雙 酸A基環(huán)氧樹(shù)脂和核-殼橡膠的共混物。
[0144] 2.環(huán)氧乙燒官能聚醋，其具有：3449的Mw;基于單體殘基的總重量，以大約的重量 百分?jǐn)?shù)值含有以下單體的殘基，62.2wt %的雙酸A-表氯醇，25.6wt %的聚（四亞甲基乙烯基 醚)乙二醇和12.2wt %的六氫鄰苯二甲酸酐，且環(huán)氧值為412。
[0145] 3.雙酸A基環(huán)氧樹(shù)脂和Pripol 1022二聚體脂肪酸的加合物，其由Croda Inc.商購(gòu) 獲得。Croda Inc.描述的Pripol 1022二聚體脂肪酸為C36二聚體脂肪酸，其由80wt%的二聚 體酸和20wt %的三聚體酸組成。
[0146] 4.雙酸A基環(huán)氧樹(shù)脂和羧酸封端的丁燒/丙稀腈橡膠的加合物，其由Moment ive以 EPON Res in 58006環(huán)氧樹(shù)脂的商品名商購(gòu)獲得，其由Momentive描述為具有330到360g/eq 的環(huán)氧當(dāng)量重量(根據(jù)ASTM D1652測(cè)定），并且彈性體含量大約為40重量％。
[0147] 5.由Columbian Chemicals以RAVEN 410碳黑的商品名商購(gòu)獲得。
[0148] 6 ?由Pacer Corporation商購(gòu)獲得。
[0149] 7 ?由Miss iss ippi Lime Company商購(gòu)獲得。
[0150] 實(shí)施例1-3的粘合劑組合物用于根據(jù)本發(fā)明以下過(guò)程制備搭接剪切測(cè)試樣品。通 過(guò)將粘合劑施用于20mmX90mm熱浸漬電鍍(HDG)的鋼板上制備粘合劑搭接剪切測(cè)試樣品。 將粘合劑施用于覆蓋鋼板整個(gè)寬度和從該邊起l〇mm的一個(gè)末端。將具有〇.25mm平均直徑的 玻璃小球輕輕的灑在粘合劑上用于與第二反向HDG鋼板保持分離的目的。然后將另一個(gè)沒(méi) 有粘合劑的HDG鋼板(第二反向HDG鋼板）以末端到末端的方式放置覆蓋在粘合劑區(qū)域上，這 導(dǎo)致在兩塊HDG鋼板之間產(chǎn)生了 10_ X 20mm的粘合區(qū)域，以便形成中間粘合鋼板。中間粘合 鋼板用金屬夾子保護(hù)并且除去過(guò)量的粘合劑。之后將金屬夾子中間體粘合鋼板放置在烘箱 中并且根據(jù)下表2總結(jié)的內(nèi)容暴露于升高的溫度下干預(yù)粘合劑固化，這導(dǎo)致形成搭接剪切 測(cè)試樣品。從烘箱中移出并且冷卻到室溫之后，使用INSTR0N5567機(jī)器以拉伸模式、10mm/分 鐘的拖拉速率測(cè)試搭接剪切測(cè)試樣品。記錄粘合劑搭接剪切強(qiáng)度值并且以兆帕(MPa)為單 位列于下表2中。
[0151] 整
[0153] 對(duì)于許多應(yīng)用，通常需要至少9.5MPa的粘合劑搭接剪切強(qiáng)度值。典型的期望粘合 劑在需要最少能量的固化條件下，例如在降低的溫度和減少的時(shí)間下提供至少最小闕值的 粘合劑搭接剪切強(qiáng)度值。表2中總結(jié)的結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物，例如通過(guò)實(shí) 施例1和2表示的組合物在降低的固化溫度，例如在實(shí)施例2的140 °C/30分鐘和實(shí)施例1的 150°C/30分鐘下提供了期望水平的粘合劑搭接剪切強(qiáng)度值，相對(duì)于對(duì)比粘合劑組合物，例 如通過(guò)實(shí)施例3表示的粘合劑組合物。
[0154] 本發(fā)明參考其特殊實(shí)施方案特定的細(xì)節(jié)進(jìn)行了描述。然而并不存在將這些細(xì)節(jié)看 作是將本發(fā)明的范圍限制在包括在附屬的權(quán)利要求書(shū)范圍外和限制為該范圍的意圖。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可固化組合物，其包含： (a) 通過(guò)下式(I)表示的酷阱官能物質(zhì)，其中對(duì)于式(I)， η是2， 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，χ是0或1，y是0或1，條件是X和y的和為1，獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，b選自任 選被-0-和-S-中的至少一個(gè)中斷的二價(jià)控基基團(tuán)， 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，L2選自二價(jià)控基基團(tuán)，并且 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，Ri選自氨和控基；W及 (b) 包含至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)物，該反應(yīng)性基團(tuán)與所述酷阱官能物質(zhì)的酷阱基 團(tuán)具有反應(yīng)性并且與之形成共價(jià)鍵。2. 權(quán)利要求1的可固化組合物，其中： 對(duì)于通過(guò)式(I)表示的所述酷阱官能物質(zhì)， 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，^是選自二價(jià)芳基、二價(jià)C3-C8環(huán)烷基和二價(jià)線型或支化C1-C20烷基 的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)二價(jià)基團(tuán)任選被-0-和-S-中的至少一個(gè)中斷， 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，L2選自二價(jià)芳基、二價(jià)C3-C跡烷基和二價(jià)線型或支化的C1-C20烷基， 并且 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，Ri選自氨、芳基、C3-抗環(huán)烷基和線型或支化的C1-C20烷基。3. 權(quán)利要求2的可固化組合物，其中： 對(duì)于通過(guò)式(I)表示的所述酷阱官能物質(zhì)， 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，^選自二價(jià)線型或支化的C1-C6烷基， 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，L2選自二價(jià)線型或支化的C1-C6烷基，并且 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，Ri選自氨和線型或支化的C1-C6烷基。4. 權(quán)利要求1的可固化組合物，其中： 通過(guò)式(I)表示的所述酷阱官能物質(zhì)選自通過(guò)下式(I-A)和下式（I-B)表示的至少一種 酷阱官能物質(zhì)：和 A廣S-L3-S-A3 (I-B)， 其中對(duì)于式(I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一個(gè)中斷的二價(jià)控基， 其中對(duì)于式（I-A)和式（I-B)，Ai、A2和A3在每一種情況下都獨(dú)立地選自通過(guò)下式（IV)和 下式(V)表示的基團(tuán)：和 其中對(duì)于式(V)，R2選自氨和甲基。5. 權(quán)利要求4的可固化組合物，其中對(duì)于式（I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一個(gè) 中斷的二價(jià)線型或支化的C廣C6烷基。6. 權(quán)利要求5的可固化組合物，其中對(duì)于式（I-B)，L3選自-C此-、-C此C此-和-C此C此-S- C出C出-。7. 權(quán)利要求1的可固化組合物，其中所述反應(yīng)物(b)的每個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)獨(dú)立地選自環(huán)氧 乙燒、環(huán)硫乙燒、異氯酸醋、異硫氯酸醋、封端的異氯酸醋、封端的異硫氯酸醋、酬基和醒。8. 權(quán)利要求1的可固化組合物，其中所述反應(yīng)物(b)是選自（甲基)丙締酸醋聚合物、聚 酸、聚醋、聚氨醋及其組合的聚合物， 其中每種聚合物都獨(dú)立地具有至少兩個(gè)與所述酷阱官能物質(zhì)的酷阱基團(tuán)具有反應(yīng)性 且與之形成共價(jià)鍵的反應(yīng)性基團(tuán)， 其中每個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)都獨(dú)立地選自環(huán)氧乙燒、環(huán)硫乙燒、異氯酸醋、異硫氯酸醋、封端 的異氯酸醋、封端的異硫氯酸醋、酬基和醒。9. 權(quán)利要求7的可固化組合物，其中所述反應(yīng)物(b)是具有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的多 元醇?xì)埢?0. 權(quán)利要求9的可固化組合物，其中所述多元醇?xì)埢沁x自丙Ξ醇、Ξ徑甲基丙烷、Ξ 徑甲基乙燒、Ξ徑乙基異氯脈酸醋、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、Ξ亞甲基二醇、下二醇、庚二 醇、己二醇、辛二醇、4，4'-(丙烷-2，2-二基)二環(huán)己醇、4，4'-亞甲基二環(huán)己醇、新戊二醇、2， 2,3-;甲基戊燒-1,3-二醇、1,4-二徑甲基環(huán)己燒、2,2,4-;甲基戊燒二醇、4，少-(丙烷-2， 2-二基)二苯酪、4，少-亞甲基二苯酪及其組合的多元醇的殘基。11. 權(quán)利要求10的可固化組合物，其中所述多元醇選自4，少-(丙烷-2,2-二基)二苯酪、 4，少-(丙烷-2，2-二基)二環(huán)己醇、4，少-亞甲基二苯酪、4，少-亞甲基二環(huán)己醇及其組合。12. 權(quán)利要求1的可固化組合物，其中所述酷阱官能物質(zhì)（a)的酷阱基團(tuán)與所述反應(yīng)物 (b)的反應(yīng)性基團(tuán)的比率為1:0.5到1:4。13. 權(quán)利要求1的可固化組合物，其中： 基于所述酷阱官能物質(zhì)(a)和所述反應(yīng)物(b)的總重量，所述酷阱官能物質(zhì)(a) W5到40 重量％的量存在，并且 基于所述酷阱官能物質(zhì)（a)和所述反應(yīng)物（b)的總重量，所述反應(yīng)物（b)W60到95重 量％的量存在。14. 權(quán)利要求1的可固化組合物，其中所述可固化組合物是自由流動(dòng)的可固化固體顆粒 組合物。15. 權(quán)利要求14的可固化組合物，其中所述可固化固體顆粒組合物是可固化粉末涂料 組合物。16. 權(quán)利要求1的可固化組合物，其中所述可固化組合物是可固化粘合劑組合物。17. 通過(guò)下式(I)表示的酷阱官能物質(zhì)：其中對(duì)于式(I)， η是2， 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，χ是0或1，y是0或1，條件是X和y的和為1， 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，b選自任選被-0-和-S-中的至少一個(gè)中斷的二價(jià)控基基團(tuán)， 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，L2選自二價(jià)控基基團(tuán)，并且 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，Ri選自氨和控基。18. 權(quán)利要求17的酷阱官能物質(zhì)，其中： 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，^是選自二價(jià)芳基、二價(jià)C3-C12環(huán)烷基和二價(jià)線型或支化C1-C25烷基 的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)二價(jià)基團(tuán)任選被-0-和-S-中的至少一個(gè)中斷， 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，L2選自二價(jià)芳基、二價(jià)C3-C12環(huán)烷基和二價(jià)線型或支化的C1-C25烷基， 并且 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)n，Ri選自氨、芳基、C3-抗環(huán)烷基和線型或支化的C1-C25烷基。19. 權(quán)利要求18的酷阱官能物質(zhì)，其中： 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，^選自二價(jià)線型或支化的C1-C6烷基， 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，L2選自二價(jià)線型或支化的C1-C6烷基，并且 獨(dú)立地對(duì)于每個(gè)η，Ri選自氨和線型或支化的C1-C6烷基。20. 權(quán)利要求17的酷阱官能物質(zhì)，其中： 通過(guò)式(I)表示的所述酷阱官能物質(zhì)選自通過(guò)下式(I-A)和下式（I-B)表示的至少一種 酷阱官能物質(zhì)：和 A2-S-L3-S-A3 (I-B), 其中對(duì)于式(I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一個(gè)中斷的二價(jià)控基， 其中對(duì)于式α-Α)和式（I-B)，Ai、A2和A3在每一種情況下都獨(dú)立地選自通過(guò)下式（IV)和 下式(V)表示的基團(tuán)：和 其中對(duì)于式(V)，R2選自氨和甲基。21. 權(quán)利要求20的酷阱官能物質(zhì)，其中對(duì)于式(I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一 個(gè)中斷的二價(jià)線型或支化的C1-C6烷基。22. 權(quán)利要求21的酷阱官能物質(zhì)，其中對(duì)于式（I-B)，L3選自-C此-、-C此C此-和-C此C此- S-C出C出-。
【文檔編號(hào)】C09D163/00GK105849148SQ201480071383
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年11月20日
【發(fā)明人】H·周, 趙天杰, S·斯瓦魯普, 徐相凌
【申請(qǐng)人】Ppg工業(yè)俄亥俄公司