改性聚乙烯醇和含有其的水溶性膜的制作方法
【專利摘要】改性聚乙烯醇，其包含具有羧基的單體單元，皂化度為50~99.99摩爾%，粘均聚合度為200~5000，該改性聚乙烯醇滿足下述式（1）~（3）。這樣操作而得到的本發明的改性聚乙烯醇在水中的分散性特別優異。00.8≦（MwUV/MwRI）≦1.2（1） 2≦（MwUV/MnUV）≦8 （2） 0.01≦A280≦0.8（3）。
【專利說明】
改性聚乙烯醇和含有其的水溶性膜
技術領域
[0001] 本發明涉及包含具有羧基的單體單元的改性聚乙烯醇。另外，本發明涉及包含上 述改性聚乙烯醇的水溶性膜。進而，本發明涉及將化學試劑用上述水溶性膜包裝而得到的 包裝體。
【背景技術】
[0002] 聚乙烯醇（以下有時簡寫為"PVA"）作為水溶性的合成高分子是已知的。與其它合 成高分子相比，PVA的強度特性和造膜性特別優異。因此，PVA被用作膜和纖維的原料、紙加 工和纖維加工用的添加劑、粘接劑、乳液聚合和懸浮聚合用的穩定劑、無機物的粘結劑等。 像這樣，PVA在各種用途中備受重用。
[0003] 近年來，將洗劑、漂白劑、化妝制品等家庭用化學品、農藥、工業用化學品等化學品 按照單位量分別用水溶性膜密封包裝（單位包裝）并使用的方法正在普及。以下說明該方 法。預先將內容物按照一定量分別用水溶性膜進行密封包裝(單位包裝）。使用時在該包裝 形態下直接投入至水中。由于水溶性膜發生溶解，因此，內容物溶解或分散在水中。單位包 裝的優點是:使用時能夠不直接接觸危險化學品地使用，內容物按照一定量被分別包裝，因 此在使用時無需進行計量;無需在使用后針對用于包裝化學試劑的容器進行處理等。
[0004] PVA膜通常具有強韌且透明性優異、印刷性良好的特長，因此，一直以來被廣泛用 作單位包裝用的水溶性膜。然而，PVA隨著皂化度變高而結晶性增加、不溶于冷水的結晶部 分的比例增加。因此，對于要求冷水溶解性的用途而言，可以使用未改性的部分皂化PVA，而 非被稱為完全皂化類型的高皂化度PVA。使用了該未改性部分皂化PVA的水溶性膜具有容易 溶于冷水、溫水、機械強度優異等特長。
[0005] 近年來，從作業性、耐化學品性、環境保護等的觀點出發，需要同時滿足如下性能 的水溶性膜:在冷水中的溶解速度更快、不易因沖擊而發生破損、保管過程中的水溶性的經 時變化小、生物降解性良好等。然而，以往的未改性部分皂化PVA膜在長時間保存時存在冷 水溶解性降低的問題。可以認為:在保存過程中，結晶緩慢生長而導致水溶性降低。并且，用 未改性的部分皂化PVA膜包裝堿性或酸性的物質時，在保存過程中，殘留在部分皂化PVA中 的乙酸基團發生皂化，結晶化加劇而導致膜不溶化，因此得不到所需的性能。另外，通過使 用了未改性部分皂化PVA的膜來包裝農藥、殺菌劑等含氯化合物并長期放置時，該膜發生著 色或固化，同時水溶性經時降低而不溶于水或難溶于水。因此，內容物在被膜包裝的狀態下 不會溶解或分散于水中，無法實現原本的目的。
[0006] 作為解決這種課題的方案，提出了由具有羧基等陰離子性基團的改性PVA形成的 水溶性膜。例如，專利文獻1公開了具有衣康酸、馬來酸等含有羧基的單體單元的改性PVA形 成的水溶性膜。另外，專利文獻2公開了由包含具有單體單元的改性PVA和多元醇的組合物 形成的水溶性膜，所述單體單元含有羧基和/或磺酸基。進而，專利文獻3公開了水溶性改性 PVA、和使用了由該改性PVA形成的膜的包裝品，所述水溶性改性PVA是無規地導入含有丙烯 酸的單體單元而得的。
[0007] 然而，由具有羧基等陰離子性基團的改性PVA形成的水溶性膜具有與酸性物質接 觸時冷水溶解性受損的缺點。而且，上述改性PVA有時受熱而發生凝膠化。另外，上述改性 PVA通過增加羧基的含量而能夠提高在冷水中的溶解性，另一方面，水溶性膜有時機械強度 會降低，故不優選。因此，尋求在水中的分散性優異、不會凝膠化等、進而能夠得到冷水溶解 性和機械強度優異的膜的改性PVA。
[0008] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開平4-170405號公報 專利文獻2:日本特開2005-139240號公報 專利文獻3:國際公開第2012/087821號。

【發明內容】

[0009] 發明要解決的問題 本發明是為了解決上述課題而進行的，其目的在于，提供水中分散性優異的改性PVA。 另外，本發明的目的在于，提供冷水溶解性和機械強度優異的水溶性膜。
[0010] 用于解決問題的手段 本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現:尤其是針對吸光度和分 子量分布滿足特定要素的羧基改性PVA在水中的分散性優異，且含有該羧基改性PVA的水溶 性膜的冷水溶解性和機械強度優異，從而完成了本發明。
[0011] 即，上述課題通過提供包含具有羧基的單體單元、皂化度為50~99.99摩爾％、粘均 聚合度為200~5000的改性聚乙烯醇來解決，所述改性聚乙烯醇滿足下述式（1 M3)。
[0012] 0.8^ (Mwuv/Mwri) ^1.2 (1) 2 ^ (Mwuv/Mnuv) ^ 8 (2) 0.01 芻 A280 芻 0.8 (3) Mwuv:針對前述改性聚乙烯醇進行凝膠滲透色譜（以下有時簡寫為GPC)測定時的、通過 吸光光度檢測器(測定波長為280nm)求出的前述改性聚乙烯醇的重均分子量 MwRI:針對前述改性聚乙烯醇進行GPC測定時的、通過差示折射率檢測器求出的前述改 性聚乙烯醇的重均分子量 Mnuv:針對前述改性聚乙烯醇進行GPC測定時的、通過吸光光度檢測器（測定波長為 280nm)求出的前述改性聚乙烯醇的數均分子量 A280 :前述改性聚乙烯醇的0.1質量%水溶液的吸光度(光程長為10mm、波長為280nm) 前述單體單元的含有率優選為〇. 1~10摩爾％。
[0013] 含有前述改性聚乙烯醇的水溶性膜是本發明的適合實施方式。
[0014] 用上述水溶性膜容納化學試劑而得到的包裝體也是本發明的適合實施方式。上述 化學試劑優選為農藥或洗劑。
[0015] 發明的效果 本發明的羧基改性PVA在水中的分散性特別優異。另外，含有該改性PVA的水溶性膜的 冷水溶解性和機械強度優異。因此，本發明的水溶性膜適合用作農藥、洗滌用洗劑等各種化 學品的包裝材料。
【具體實施方式】
[0016] [羧基改性PVA] 本發明的PVA是包含具有羧基的單體單元、皂化度為50~99.99摩爾％、粘均聚合度為200 ~5000的改性聚乙烯醇，滿足下述式（1M3)。
[0017] 0.8^ (Mwuv/Mwri) ^1.2 (1) 2 ^ (Mwuv/Mnuv) ^ 8 (2) 0.01 芻 A280 芻 0.8 (3) Mwuv:針對前述改性聚乙烯醇進行凝膠滲透色譜測定時的、通過吸光光度檢測器(測定 波長280nm)求出的前述改性聚乙烯醇的重均分子量 MwRIj+對前述改性聚乙烯醇進行凝膠滲透色譜測定時的、通過差示折射率檢測器求 出的前述改性聚乙烯醇的重均分子量 Mnuv:針對前述改性聚乙烯醇進行凝膠滲透色譜測定時的、通過吸光光度檢測器(測定 波長280nm)求出的前述改性聚乙烯醇的數均分子量 A280 :前述改性聚乙烯醇的0.1質量%水溶液的吸光度(光程長為10mm、波長為280nm) 需要說明的是，280nm的紫外線波長的吸收源自[-C0-(CH=CH-)2]的結構。
[0018] 其中，在前述GPC測定中，流動相:含有20mmol/l三氟乙酸鈉的六氟異丙醇（以下有 時將六氟異丙醇簡寫為HFIP。） 試樣注入量：1 ? 〇〇mg/ml溶液100yl 柱溫:40°C 流速:lml/分鐘 吸光光度檢測器的比色皿長度：1〇_。
[0019] 本發明的GPC測定中，使用具有差示折射率檢測器和吸光光度檢測器且能夠同時 利用這些檢測器進行測定的GPC裝置。作為吸光光度檢測器，需要為能夠測定波長280nm下 的吸光度的檢測器。吸光光度檢測器的檢測部的比色皿使用比色皿長度(光程長)為1〇_的 比色皿。吸光光度檢測器可以是測定特定波長的紫外光吸收的檢測器，也可以是對特定范 圍的波長的紫外光吸收進行分光測定的檢測器。基于差示折射率檢測器的信號強度與上述 改性PVA的濃度(mg/ml)成比例。另一方面，通過吸光光度檢測器檢測的上述改性PVA僅在規 定的波長具有吸收。通過前述GPC測定，能夠測定出上述改性PVA的各分子量成分各自的濃 度和規定波長下的吸光度。
[0020] 作為用于溶解要在前述GPC測定中進行測定的上述改性PVA的溶劑和流動相，使用 含有20mmol/l三氟乙酸鈉的HFIPAFIP能夠溶解上述改性PVA和聚甲基丙烯酸甲酯（以下有 時簡寫為"PMMA"）。另外，通過添加三氟乙酸鈉，能夠防止上述改性PVA吸附于柱填充劑。前 述GPC測定中的流速為lml/分鐘、柱溫為40°C。要在前述GPC測定中使用的GPC柱只要是能夠 將本發明的改性PVA分離成各分子量就沒有特別限定。具體而言，可適合地使用昭和電工株 式會社制造的"GPC HFIP-806M"等。
[0021] 前述GPC測定中，作為標準品而使用單分散的PMMA。測定分子量不同的多種基準 PMMA，根據GPC溶出容量和基準PMMA的分子量制作標準曲線。本發明中，基于差示折射率檢 測器的測定中，使用用該檢測器制作的標準曲線，基于吸光光度檢測器的測定中，使用用該 檢測器制作的標準曲線。使用這些標準曲線由GPC溶出容量換算成上述改性PVA的分子量。
[0022]使本發明的改性PVA溶解于前述溶劑而得到測定試樣。測定試樣的上述改性PVA的 濃度設為l.〇〇mg/ml、注入量設為100yl。其中，上述改性PVA的粘度聚合度超過2400時，排除 體積增加，因此，在上述改性PVA的濃度為1.00mg/ml下有時無法重現性良好地進行測定。此 時，使用適當稀釋的試樣(注入量為i〇〇yl)。
[0023] Mwuv和Mnuv由如下色譜圖求出，所述色譜圖是針對由GPC溶出容量換算出的改性 PVA的分子量標繪用吸光光度檢測器(280nm)測定的值而得到的。MwRI由如下色譜圖求出，所 述色譜圖是針對由GPC溶出容量換算出的改性PVA的分子量標繪用差示折射率檢測器測定 的值而得到的。本發明中，MwUV、Mwri和Mnuv是PMMA換算的值。
[0024] 本發明的改性PVA滿足下述式(1)。 0.8^ (Mwuv/Mwri) ^1.2 (1) (MwUV/MwRI)低于0.8時，改性PVA的水中分散性和所得水溶性膜的冷水溶解性變得不充 分。（Mwuv/Mwri)優選為0.82以上、更優選為0.84以上、進一步優選為0.86以上。另一方面， (Mwuv/Mw RI)超過1.2時，改性PVA的水中分散性和所得水溶性膜的機械強度變得不充分。 (Mwuv/Mwri)優選為1.15以下、更優選為1.1以下、進一步優選為1.05以下、特別優選為0.99 以下。像這樣，可以認為:Mwuv與Mwri的算出值為同等數值是因為具有羧基的單體單元被均 勻且無規地導入至改性PVA中。
[0025] MwRI是改性PVA的重均分子量，MWUv是改性PVA中包含的、具有吸收波長280nm的紫 外線的結構的成分的重均分子量。因此，（MwUV/MwRI)為0.99以下時，改性PVA中的低分子量 成分中吸收波長280nm的紫外線的成分較多。(MwUV/MWRI)達到0.99以下的改性PVA例如可以 通過采用后述聚合方法來得到。
[0026] 本發明的PVA滿足下述式(2)。 2^； (Mwuv/Mnuv)^；8 (2) (Mwv/Mnuv)低于2時，表示上述改性PVA中的在波長280nm處具有吸收的成分之中，低分 子量成分的比例較小。(Mwuv/Mnuv)低于2的改性PVA難以制造。(Mwuv/Mnuv)優選為2.2以上、更 優選為2.4以上，進一步優選2.6以上。另一方面，（Mwuv/Mnuv)超過8時，表示上述改性PVA中 的在波長280nm處具有吸收的成分之中，低分子量成分的比例較大。（Mwuv/Mnuv)超過8時，改 性PVA的水中分散性和所得膜的機械強度變得不充分。(Mwuv/Mnuv)優選為7以下、更優選為6 以下、進一步優選為4以下、特別優選為3.2以下。
[0027] MnUv為改性PVA中包含的、具有吸收波長280nm的紫外線的結構的成分的數均分子 量，MwUv是改性PVA中包含的、具有吸收波長280nm的紫外線的結構的成分的重均分子量。一 般來說，Mnuv為明顯受到低分子量成分影響的平均分子量，Mwuv是明顯受到高分子量成分影 響的平均分子量，因此，（Mwuv/Mnuv)被用作高分子的分子量分布的指標。因此，（Mwuv/Mnuv)小 時，改性PVA中的吸收波長280nm的紫外線的成分的分子量分布狹窄。（Mwuv/Mnuv)變小的改 性PVA例如可以通過采用后述聚合方法來得到。
[0028] 前述吸光度A28Q的測定中，使用光程長為10mm的比色皿。測定波長設為280nm。將改 性PVA(膜)溶解于蒸餾水而制備成0.1質量%水溶液，并供于測定。
[0029] 本發明的PVA滿足下述式(3)。 0.01^A28〇^0.8 (3) 吸光度A28Q低于0.01時，所得水溶性膜的冷水溶解性變得不充分。吸光度A28Q優選為 0.02以上、更優選為0.03以上。另一方面，吸光度A28Q超過0.8時，改性PVA的水中分散性和所 得水溶性膜的機械強度變得不充分。吸光度A28Q優選為0.7以下、更優選為0.6以下。
[0030]本發明的上述改性PVA的粘均聚合度基于JIS-K6726進行測定。即，可以將該改性 PVA再次皂化至皂化度99.5摩爾％以上并精制后，根據在30 °C的水中測定的特性粘度[n] (升/g)通過下式來求出。 P=([n]X 10000/8.29)(1/0-62) 本發明的改性PVA的粘均聚合度為200~5000。粘均聚合度低于200時，無法得到實用的 強度。因此，含有上述改性PVA的水溶性膜的機械強度變得不充分。粘均聚合度優選為250以 上、更優選為300以上、進一步優選為400以上。另一方面，粘度聚合度超過5000時，溶解有上 述改性PVA的水溶液的粘度變得過高，因此難以處理。粘均聚合度優選為4500以下、更優選 為4000以下、進一步優選為3500以下。
[0031] 上述改性PVA的皂化度基于JIS-K6726進行測定。上述改性PVA的皂化度為50~ 99.99摩爾％。皂化度不足50摩爾％時，上述改性PVA的水溶性顯著降低。皂化度優選為70摩 爾％以上、更優選為80摩爾％以上。另一方面，皂化度超過99.99摩爾％時，無法穩定地制造上 述改性PVA或者水中分散性變得不充分。皂化度優選為99.7摩爾％以下、更優選為99.6摩爾％ 以下。
[0032]作為本發明的具有羧基的單體，只要是能與乙烯酯單體共聚并在皂化后羧酸或其 鹽在PVA中存在的單體即可。具體而言，適合使用馬來酸或其鹽、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲 酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯等馬來酸酯;衣康酸（IA)或其鹽、衣康酸單甲酯、衣康酸二 甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯等衣康酸酯；富馬酸或其鹽、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲 酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯等富馬酸酯；馬來酸酐、衣康酸酐或其衍生物;丙烯酸或其 鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其 鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯 酸酯。其中，從得到的膜的冷水溶解性的觀點出發，優選馬來酸、馬來酸單甲酯(MMM)、馬來 酸二甲酯、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸、甲 基丙烯酸甲酯。這樣的具有羧基的單體可以使用1種也可以組合使用2種以上。
[0033] 上述具有羧基的單體單元的含有率優選為0.1~10摩爾％、更優選為0.5~8.0摩爾％、 進一步優選為1.0~5.0摩爾％。通過使上述單體單元的含有率處于上述范圍，水中分散性、所 得水溶性膜的冷水溶解性和機械強度進一步提高。需要說明的是，該含有率是指羧基改性 PVA中的具有羧基的單體單元相對于所有單體單元的含有率。
[0034]另外，本發明的改性PVA可以是含有改性PVA和未改性PVA的共混物。此時，該共混 物的平均的粘均聚合度、皂化度、紫外線吸收和分子量分布處于上述范圍即可。
[0035][改性PVA的制造方法] 以下，針對本發明的改性PVA的制造方法進行詳細說明。需要說明的是，本發明不限定 于以下說明的實施方式。
[0036]本發明的改性PVA例如通過將乙烯基酯共聚物在醇溶液中用堿或酸催化劑進行皂 化來制造，所述乙烯基酯共聚物是使乙烯基酯單體與具有羧基的單體共聚而得到的。
[0037]作為上述乙烯酯單體，可列舉例如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、 戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、新戊酸 乙烯基酯和叔碳酸乙烯基酯等，從成本的觀點考慮，特別優選乙酸乙烯基酯。
[0038] 作為將乙烯基酯單體與分子內具有羧基的單體進行共聚的方法，可列舉出本體聚 合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。該方法之中，通常采用在無溶劑 的條件下進行的本體聚合法或者使用醇等溶劑進行的溶液聚合法。從提高本發明效果的觀 點出發，優選為與低級醇一同聚合的溶液聚合法。作為低級醇，沒有特別限定，優選為甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇等碳原子數3以下的醇，通常使用甲醇。
[0039] 作為聚合反應中使用的引發劑，可列舉出2,2'_偶氮雙異丁腈、2,2'_偶氮雙(2,4_ 二甲基戊腈）、2,2'_偶氮雙(4-甲氧基_2,4_二甲基戊腈)等偶氮系引發劑;過氧化苯甲酰、 正丙基過氧化碳酸酯等有機過氧化物系引發劑等在不損害本發明效果的范圍內的公知引 發劑。
[0040] 為了得到本發明的改性PVA，通過雙槽連續聚合方法得到改性乙烯基酯共聚物。以 下針對該方法進行說明。聚合中，使用具備第1聚合槽和第2聚合槽的聚合裝置。向第1聚合 槽中連續地供給乙烯基酯單體、具有羧基的單體、引發劑和溶劑。
[0041] 具有羧基的單體的供給量相對于乙烯基酯單體的供給量的質量比（具有羧基的單 體/乙烯基酯單體)優選為0.00001~0.009。引發劑的供給量相對于乙烯基酯單體的供給量 的質量比（引發劑/乙烯基酯單體)優選為0.000001~0.001。溶劑的供給量相對于乙烯基酯 單體的供給量的質量比（溶劑/乙烯基酯單體))優選為0.1~0.4。
[0042]向第1聚合槽中供給的成分在第1聚合槽中的平均滯留時間優選為30~150分鐘。第 1聚合槽的反應溫度優選為55~85°C、進一步優選為60~80 °C。從第1聚合槽中取出的聚合液 中的單體聚合率優選為5~50%。
[0043] 從第1聚合槽中連續取出聚合液并供給至第2聚合槽。此時，進一步向第2聚合槽中 連續地供給具有羧基的單體和引發劑。供給至第2聚合槽中的具有羧基的單體的質量相對 于供給至第1聚合槽中的乙烯基酯單體的質量之比（具有羧基的單體/乙烯基酯單體)優選 為0.00001~0.009。供給至第2聚合槽中的引發劑的質量相對于供給至第1聚合槽中的乙烯 基酯單體的質量之比（引發劑/乙烯基酯單體)優選為0.000001~〇.〇〇1。像這樣，通過向第1 聚合槽和第2聚合槽中均供給引發劑，能夠得到本發明的改性PVA。
[0044] 通過對利用雙槽連續聚合方法得到的乙烯基酯共聚物進行皂化，能夠得到(Mwuv/ MwRI)小的改性PVA。能夠得到這種改性PVA的原理尚未充分明確，可以考慮如下所示。上述聚 合方法中，通過向第2聚合槽中也添加引發劑而供給源自引發劑的自由基，其結果，低分子 量的乙烯基酯系共聚物增加。進而，在第2聚合槽中發生向乙烯基酯單體在第1聚合槽中分 解而生成的乙醛進行鏈轉移的反應，低分子量的乙烯基酯系共聚物產生末端甲酮結構，接 著通過干燥等熱處理而形成在分子末端連接有雙鍵的多烯結構。可以認為:通過這種反應 機理，與以往相比，能夠得到大量具有吸收波長280nm的紫外線的多烯結構的低分子量的改 性 PVA〇
[0045] 從第丨聚合槽供給至第2聚合槽的成分和追加至第2聚合槽的成分在第2聚合槽中 的平均滯留時間優選為30~150分鐘。第2聚合槽的反應溫度優選為55~85°C、進一步優選為 60~80 °C。從第2聚合槽中取出的聚合液中的單體聚合率優選為10~80%。
[0046]通過將所得乙烯基酯共聚物在醇溶劑中進行皂化，能夠得到本發明的改性PVA。
[0047]作為乙烯基酯系共聚物的皂化反應的催化劑，通常可以使用堿性物質，作為其例 子，可列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物、以及甲醇鈉等堿金屬醇鹽。堿性物 質的用量相對于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯單體單元的摩爾比優選為0.002~0.2、特別優 選為0.004~0.1。皂化催化劑可以在皂化反應的初期一并添加，或者，也可以在皂化反應的 初期添加一部分，余量在皂化反應的過程中追加添加。
[0048] 作為能夠用于皂化反應的溶劑，可列舉出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亞砜、二乙基亞 砜、二甲基甲酰胺等。這些溶劑之中，優選使用甲醇。此時，將甲醇的含水率調整為優選 0 ? 001~1質量％、更優選0 ? 003~0 ? 9質量％、特別優選0 ? 005~0 ? 8質量％。
[0049] 皂化反應在優選5~80°C、更優選20~70°C的溫度下進行。皂化反應優選進行5分鐘~ 10小時、更優選進行10分鐘~5小時。皂化反應也可以通過間歇法和連續法中的任意方式來 進行。
[0050] 在皂化反應的結束后，根據需要也可以對殘留的催化劑進行中和。作為能夠使用 的中和劑，可列舉出乙酸、乳酸等有機酸和乙酸甲酯等酯化合物等。在皂化反應后或進行中 和反應后，根據需要進行清洗、干燥，從而能夠得到本發明的改性PVA。
[0051] 另外，作為獲得本發明改性PVA的其它方法，可列舉出例如將包含具有羧基的單體 單元的低分子量的乙烯基酯系共聚物與高分子量的未改性乙烯基酯系聚合物進行混合，接 著通過上述那樣的皂化而得到改性PVA的方法。進而，還可列舉出：將包含具有羧基的單體 單元的低分子量的改性PVA與高分子量的未改性PVA進行混合的方法。
[0052]本發明的改性PVA在制成水溶液時不會發生凝膠化等，分散性優異。并且，含有本 發明改性PVA的水溶性膜的冷水溶解性和機械強度優異。
[0053][水溶性膜] 本發明為含有上述改性PVA的水溶性膜。該水溶性膜即使僅由上述改性PVA形成也會充 分發揮出性能，根據需要，也可以添加公知的增塑劑、消泡劑、潤滑劑、抗粘連劑等。這種添 加劑的含量通常為20質量％以下、優選為10質量％以下。水溶性膜中的上述改性PVA的含量通 常為50質量％以上、更優選為80質量％以上、進一步優選為90質量％以上。
[0054] 另外，本發明的水溶性膜只要在不損害本發明效果的范圍，就可以含有通常的 PVA、其它改性PVA;聚丙烯酸或其鹽、聚丙烯酰胺、淀粉、纖維素等水溶性或水分散性的樹 月旨;水性乳化物、水性懸浮物;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、尼龍、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚 乙烯基丁縮醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物等PVA以外的熱塑性樹脂等。本發明的 水溶性膜中的、包含具有羧基的單體單元的PVA以外的樹脂的含量通常為50質量％以下、優 選為20質量％以下、更優選為10質量％以下。
[0055] 本發明的水溶性膜的制造方法沒有特別限定，可以通過壓延法、熔融擠出法等公 知的方法來制造。例如，可通過以下的方法來制造。使上述改性PVA溶解于水性溶劑。此時， 根據需要也可以添加上述添加劑。通過將所得溶液流延至平滑的板或輥上并使其干燥，能 夠得到水溶性膜。這樣操作而得到的水溶性膜是透明均勻的。水性溶劑優選為水。前述板和 輥的材料只要平滑堅硬就沒有特別限定，可列舉出不銹鋼、鋁、玻璃、樹脂(例如聚烯烴、聚 乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚全鹵代烴等)等。干燥方法可列舉出將流延中使用的 板、膜加熱而使其干燥的方法;進行熱風干燥的方法；照射紅外線而使其干燥的方法等。作 為具體的制膜方法，用標準(鼓型）的工業用制膜用流延機使改性PVA溶液流延后，用烘箱進 行干燥，從而能夠得到水溶性膜。
[0056] 本發明的水溶性膜的厚度沒有特別限定，優選為10~200m。另外，膜形狀可以是平 滑的，也可以通過壓花處理等對所得膜賦予凹凸。膜的凹凸從冷水溶解性的觀點出發是有 效的。
[0057] 另外，本發明的水溶性膜也可以與其它PVA膜、由淀粉、纖維素等其它水溶性樹脂 形成的膜、生物降解性膜、紙、無紡布等進行層疊。
[0058] 本發明的水溶性膜具有作為包裝材料的良好表面外觀，冷水溶解性和機械強度優 異。因此，將化學試劑用上述水溶性膜包裝得到的包裝體也是本發明的適合實施方式。作為 化學試劑的種類，可列舉出農藥、洗劑等。化學試劑的物性沒有特別限定，可以是酸性、中 性、堿性中的任一者。作為化學試劑的形態，可以是液體、粉末、粒狀、塊狀中的任一者。包裝 形態沒有特別限定，優選為將化學試劑按照單位量分別包裝(優選密封包裝)的單位包裝形 〇 實施例
[0059] 以下，使用實施例來進一步具體說明本發明。以下的實施例和比較例中，"份"和 "%"在沒有特別說明的情況下是指質量基準。"聚合度"是指"粘均聚合度"。
[0060] [改性PVA的聚合度和皂化度] 羧基改性PVA的聚合度和皂化度通過JIS-K6726( 1994)所述的方法來求出。
[0061] [改性PVA的GPC測定] (測定裝置） 使用VISC0TECH公司制造的"GPCmax"進行GPC測定。作為差示折射率檢測器，使用了 VISC0TECH公司制造的"TDA305"。作為紫外可見吸光光度檢測器，使用了 VISC0TECH公司制 造的"UV Detect〇r2600"。該吸光光度檢測器的檢測用比色皿的光程長為lOmnuGPC柱使用 了昭和電工株式會社制造的"GPC HFIP-806M"。另外，分析軟件使用了裝置附帶的OmniSEC (4.7.0.406版本）。
[0062](測定條件） 將羧基改性PVA溶解于含有三氟乙酸鈉20毫摩爾/升的六氟異丙醇（以下簡寫為 "HFIP"），制備1.00mg/ml的溶液。測定中，將用0.45wii的聚四氟乙烯制過濾器過濾后的溶液 用于測定。流動相使用了與溶解有PVA且含有三氟乙酸鈉的HFIP相同的流動相，設為1.0ml / 分鐘的流速。樣品注入量設為l〇〇yl，以40°C的GPC柱溫進行測定。
[0063]需要說明的是，PVA的聚合度超過2400的試樣使用適當稀釋的試樣（lOOiil)進行 GPC測定。
[0064](標準曲線的制作） 作為標準品，針對Agilent Technologies制造的聚甲基丙稀酸甲酯（以下簡寫為 "PMMA"）（峰位分子量：1944000、790000、467400、271400、144000、79250、35300、13300、 7100、1960、1020、690)進行測定，在上述分析軟件中，針對差示折射率檢測器和紫外可見吸 光光度檢測器，分別制作將溶出量換算成PMMA分子量的標準曲線并進行分析。各標準曲線 的制作使用了前述分析軟件。需要說明的是，本測定中，在聚甲基丙烯酸甲酯的測定中，使 用了能夠對1944000和271400這兩種分子量的標準試樣彼此的峰進行分離的狀態的柱。
[0065]在上述條件下，針對下述實施例和比較例中得到的PVA進行GPC測定。同時進行基 于吸光光度檢測器(測定波長280nm)的測定和基于差示折射率檢測器的測定。根據針對由 GPC溶出容量換算的改性PVA的分子量標繪用吸光光度檢測器(測定波長280nm)測定的值而 得到的色譜圖，求出改性PVA的重均分子量Mwuv和數均分子量Mnuv。另外，根據針對由GPC溶 出容量換算的改性PVA的分子量標繪用差示折射率檢測器測定的值而得到的色譜圖，求出 改性PVA的重均分子量Mwri。
[0066][改性PVA的水溶液的吸光度測定] (測定裝置） 使用島津制作所制造的吸光光度計"UV-2450"進行吸光度測定。將下述實施例和比較 例中得到的PVA溶解于蒸餾水來制備0.1質量%水溶液。并且，將該水溶液投入至比色皿(光 程長10mm)，使用吸光光度計測定波長280nm下的吸光度。
[0067][聚乙酸乙烯酯的合成] PVAc-1 使用了將具備回流冷凝器、原料供給線、溫度計、氮氣導入口、攪拌葉片的槽內容量5升 的玻璃制聚合容器(第1聚合槽)與具備回流冷凝器、原料供給線、溫度計、氮氣導入口、攪拌 葉片的槽內容量5升的玻璃制聚合容器(第2聚合槽)借助定量栗串聯連接而成的設備。使用 定量栗向第1聚合槽中連續地供給乙酸乙烯酯(VAM)(2.19L/H)、甲醇(0.41L/H)、馬來酸單 甲酯(MMM)的20%甲醇溶液(0 ? 10L/H)、2，2 ' -偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲氧基戊腈）(AMV)的 2%甲醇溶液(0.03L/H)。以第1聚合槽內的液面得到恒定的方式從該第1聚合槽中連續地取 出聚合液并供給至第2聚合槽。另外，使用定量栗向第2聚合槽中連續地供給MMM的20%甲醇 溶液(0.06L/H)、AMV的2%甲醇溶液(0.02L/H)。以聚合槽內的液面達到恒定的方式從第2聚 合槽中連續地取出聚合液。以從第1聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率達到 20.0%、從第2聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率達到40%的方式進行調整。第 1聚合槽的滯留時間為2小時、第2聚合槽的滯留時間為2小時。從第1聚合槽中取出的聚合液 的溫度為63°C、從第2聚合槽中取出的聚合液的溫度為63°C。通過從第2聚合槽中取出聚合 液并向該聚合液中導入甲醇蒸氣，進行未反應的乙酸乙烯酯的去除，從而得到聚乙酸乙烯 酯(PVAc-1)的甲醇溶液(濃度35%)。
[0068] PVAc-2~20 除了變更成表1所示的條件之外，與上述PVAc-1同樣操作，從而合成各PVAc-2~20。
[0069] 實施例1 向上述聚乙酸乙烯酯(PVAc-1)的甲醇溶液(濃度35%)中進一步添加甲醇，向由此制備 的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液771.4份(溶液中的上述聚合物200.0份）中添加氫氧化鈉的10% 甲醇溶液27.9份，以40 °C進行皂化(皂化溶液的上述聚合物濃度為25%、氫氧化鈉相對于上 述聚合物中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比為0.008)。添加氫氧化鈉的甲醇溶液后約15分鐘時 生成凝膠狀物，因此，將其用粉碎器進行粉碎，進而以40°C放置1小時而使皂化推進后，添加 乙酸甲酯500份來中和殘留的堿。使用酚酞指示劑確認中和結束后，進行過濾而得到白色固 體。向該白色固體中添加甲醇2,000份，在室溫下放置清洗3小時。將該清洗操作重復3次后， 進行離心脫液，將所得白色固體在干燥機中以105 °C干燥3小時，從而得到PVA。聚合度為 1800、皂化度為93摩爾％、具有羧基的單體單元的含有率為2.0摩爾％。需要說明的是，關于具 有羧基的單體單元的含有率，針對皂化前的改性PVAc，使用500MHz的 1H-NMR(溶劑:⑶Cl3)進 行分析來求出。將上述式（1M3)的值示于表2。針對所得改性PVA，通過以下的方法來評價 物性。將評價結果示于表2。
[0070] [改性PVA的水中分散性] 將放有90g水的燒杯以200rpm進行攪拌，緩慢添加實施例1中得到的改性PVA 10g，目視 觀察該改性PVA的聚集狀態，并用以下基準進行評價。 A:溶解或者完全分散 B:略微聚集 C:完全沒有分散，劇烈聚集。
[0071] [水溶性膜的冷水溶解性] 使用實施例1中得到的改性PVA的8%水溶液，用鼓式制膜機進行制膜，制作厚度32WI1的 膜。將該膜以20°C、65%RH進行調濕，將膜用3 X 3cm的2個框夾持固定。將該膜浸漬在20°C的 蒸餾水中，以400rpm進行攪拌，測定膜完全溶解的時間，用以下的基準進行評價。 A:低于20秒 B: 20秒以上且低于100秒 C: 100秒以上。
[0072][水溶性膜的機械強度] 將上述制作的膜切斷成寬度lcm，在20°C、65%RH下使用島津制作所制造的AG-IS，在卡 盤間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘的條件下進行強度伸長率測定，由應力-應變曲線求出 至斷裂為止的韌性。需要說明的是，測定中，各樣品測定5次，求出其平均值，用以下的評價 基準進行評價。 A: 280kgf/mm 以上 B: 240kgf/mm 以上且低于 280kgf/mm C:低于 240kgf/mm。
[0073] 實施例2~9、比較例1~5 除了變更成表2所示的條件之外，與實施例1同樣操作，合成各PVA，使用該PVA制作水溶 性膜。將所得PVA的物性數據示于表2。與實施例1同樣操作，進行GPC測定和吸光度測定。將 其結果示于表2。針對所得PVA和水溶性膜，與實施例1同樣操作，實施水中分散性、冷水溶解 性和機械強度的評價。將其結果示于表2。
[0074]如表2所示那樣可知:本發明的改性PVA的水中分散性優異。進而可知:含有該改性 PVA的本發明的水溶性膜的冷水溶解性和機械強度優異。
[0075]根據以上的結果，顯示出特定吸光度、分子量分布的本發明的改性PVA的水中分散 性優異。另外，含有該羧基改性PVA的水溶性膜的冷水溶解性和機械強度優異，因此可適合 地用作包裝材料。因此，本發明的水溶性膜在衣料用洗劑、漂白劑、農藥等液體、粉末、粒狀、 塊狀的化學試劑包裝材料等廣泛的領域中是有用的。
【主權項】
1. 改性聚乙烯醇，其包含具有羧基的單體單元，皂化度為50~99.99摩爾％，粘均聚合度 為200~5000,該改性聚乙烯醇滿足下述式（1M3)， 0.8^ (Mwuv/Mwri) ^1.2 (1) 2 ^ (Mwuv/Mnuv) ^ 8 (2) 0.01 芻 A280 芻 0.8 (3) Mwuv:針對所述改性聚乙烯醇進行凝膠滲透色譜測定時的、通過吸光光度檢測器求出的 所述改性聚乙烯醇的重均分子量，其中，測定波長為280nm; MwRIj+對所述改性聚乙烯醇進行凝膠滲透色譜測定時的、通過差示折射率檢測器求出 的所述改性聚乙烯醇的重均分子量； Mnuv:針對所述改性聚乙烯醇進行凝膠滲透色譜測定時的、通過吸光光度檢測器求出的 所述改性聚乙烯醇的數均分子量，其中，測定波長為280nm; A2so:所述改性聚乙烯醇的0.1質量％水溶液的吸光度，其中，光程長為10mm、波長為 280nm。2. 根據權利要求1所述的改性聚乙烯醇，其中，所述單體單元的含有率為0.1~10摩爾％。3. 水溶性膜，其含有權利要求1或2所述的改性聚乙烯醇。4. 包裝體，其是用權利要求3所述的水溶性膜容納化學試劑而得到的。5. 根據權利要求4所述的包裝體，其中，所述化學試劑為農藥或洗劑。
【文檔編號】C08F8/12GK106029714SQ201480076350
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月24日
【發明人】森容子, 加藤雅己
【申請人】株式會社可樂麗