專利名稱：新的偶氮一和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料的混合物、一種制備其可穩定儲藏的濃縮的染料溶液的方法、這樣得到的染料溶液及其用途。
早已知道，4-硝基甲苯2-磺酸以簡單的方式進行自縮合產生偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料，例如在BIOS Report 1548中描述了商業制備方法。這些染料是特別用于染紙的直接染料，其中最重要最有商業價值的已知為比色指數直接黃11(縮寫為DY11)—一種略帶紅色色調的黃色直接染料。
已知4-硝基甲苯-2-磺酸在氫氧化鈉溶液存在下縮合，形成沒有足夠水溶性的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的鈉鹽。還已知，在所說的縮合反應中產生許多對底物有不同程度親和性的偶氮/氧化偶氮均二苯乙烯組份。
也早已知道，4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸與苛性鈉和甲醛以簡單方式縮合，產生偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料，產生的染料已知為比色指數直接黃6(縮寫為DY6)一種略帶綠色色調的黃色染料，也是一種沒有足夠水溶性的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的鈉鹽。已知DY6是由比DY11的組份少的組份組成。由于存在預先形成的均二苯乙烯單元，這種染料在結構上含有較少的取代基，使得這種染料的亮度和相對親和性比DY11高。
優選使用例如用于紙漿染紙的濃縮水溶液不能從這些鹽制備，因為這些染料在水中的溶解度只有大約1g/100ml。因此，還沒有嘗試過為了直接以濃縮的水溶液形式制備染料而進行的縮合。
US3,905,949描述了一種方法，在該方法中，使用4-硝基甲苯-2-磺酸的鋰鹽作為原料，在作為堿的氫氧化鋰存在下進行縮合，得到高度濃縮的易溶于水的糊狀染料。與鈉鹽相比，這樣得到的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的鋰鹽不僅易溶于水，而且有更大的直接性。然而，鋰鹽也有缺點，它們不能形成穩定的染料溶液，相反，其濃溶液在儲藏期間有形成凝膠、結晶或結塊的傾向，甚至在制劑助劑例如脲存在下也是這樣，使得難以或甚至不能使用它們。而且，在這些制劑中，對電解質和非染料溶質的最高耐受性限定了可以耐受的選擇性減少的最大值，從而確定了所得染料的色調。
在德國專利公開號3110261中公開了在氫氧化鈉和烷醇胺存在下在水/醇介質中進行的4-硝基甲苯-2-磺酸的縮合。在該方法中，由于存在有機溶劑，得到了可穩定儲藏的染料溶液。然而，該方法的缺點是這些制劑含有較高濃度的有機溶劑例如二元醇醚，因此就其VOC含量來說是不具有吸引力的。
歐洲專利申請公開號122224涉及一種制備偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的濃縮水溶液的方法，該方法包括在一種C2-C4單烷醇胺和一種二-或三-烷醇胺的混合物存在下使4-硝基甲苯-2-磺酸發生堿催化的縮合，從染料溶液中除去無機鹽。因此，在該方法中需要除去無機鹽，例如通過膜分離方法除去。
在US4,560,745中公開了一種制備電解質含量低的染料的方法，在該方法中，首先在存在助溶劑的情況下把染料轉變為親脂性的銨鹽，以便把染料從含有鹽的合成溶液中分離出來，然后通過加入二乙醇胺而制得染料的二乙醇銨鹽，并且回收親脂性的胺。當該方法用于偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯時，其缺點是，對于含有較多碳原子的親脂性胺來說，液相不能良好地分離，并且含有較少碳原子(≤C12)的親脂性胺易于隨電解質一起損失在水性廢液中達到無法實用的程度。這些因素使得經濟效能不具有吸引力，環境效能達不到要求。
本發明的一個目的是提供一種易于實施的方法，通過該方法可以從4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸制備偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料，后者具有比色指數直接黃11的色調特征，但是具有超高水平的纖維素親和性、耐光性和耐酸堿度。本發明的另一個目的是提供可穩定儲藏并且基本上不含有機溶劑和無機鹽的所說染料的濃縮水溶液，并且這種濃縮液可以遠遠高于通過其它DY11方法得到的濃縮液。
現已發現，具有比色指數直接黃11染料色調的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料的混合物除了需要把4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸轉變為直接黃6之外，可以通過使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸在一種堿金屬氫氧化物和過量的甲醛存在下進行自縮合而得到，得到一種堿金屬鹽形式，優選鈉鹽形式的染料。還發現，通過在由不溶于水的低分子量酮和水組成的雙相體系中，利用親脂性的銨鹽進行雙陽離子交換，把堿金屬鹽形式的這種染料轉變為易溶于水的烷醇銨鹽，可以得到濃縮水溶液形式的這種染料。
比色指數直接黃6染料是通過使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸在一種堿金屬氫氧化物和2.0-2.5摩爾甲醛/1摩爾4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸的存在下進行自縮合而得到的。已經發現，通過使用過量的甲醛可以使這種染料的綠黃色調向紅色方向轉變。有利的是，甲醛過量55-80％摩爾，即甲醛的用量大約為3.5-4.1摩爾/1摩爾4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸，優選甲醛過量70-80％摩爾，即甲醛的用量大約為3.9-4.0摩爾/1摩爾4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸，最優選甲醛過量大約75％摩爾，即甲醛的用量為3.95摩爾/1摩爾4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸。
因此，本發明的一個方面涉及一種可穩定儲藏的帶紅色色調的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料的混合物的濃縮水溶液的制備方法，包括使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸在一種堿金屬氫氧化物和3.5-4.1摩爾，優選3.9-4.0摩爾甲醛/1摩爾4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸的存在下進行自縮合，然后通過利用親脂性銨鹽進行雙陽離子交換而把染料的微溶性堿金屬鹽轉變為水溶性的烷醇銨鹽，在該方法中，雙離子交換在由不溶于水的低分子量酮和水組成的雙相體系中進行，并且在第一級離子交換中使用總共含有12-40個碳原子的三烷基胺，在第二級離子交換中使用每個烷基中含有2-4個碳原子的單-、雙-或三烷醇胺。
因此，本發明的方法包括例如在不溶于水的低分子量酮中，用10-60％，優選大約50％的三烷基胺溶液和足量的硫酸一起處理通過使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸在一種堿金屬氫氧化物和過量的甲醛存在下進行自縮合而得到的染料的水懸浮液或溶液，基本上得到共軛酸形式的親脂性胺，把比水輕的含有染料的胺鹽的有機相與含有不要的電解質的下層水相分離開來，用一種烷醇胺和水萃取有機相，分離出含有染料的水相。殘留的酮可以通過例如共沸蒸餾除去。
合適的不溶于水的低分子量酮包括那些在室溫下在水中的溶解度低于大約5％重量并且含有5-8個碳原子，優選5-7個碳原子的酮。優選的脂族酮包括甲基異丙基酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮和甲基正戊基酮、環己酮、環戊酮、2-甲基環戊酮和2-甲基環己酮。甲基異丁基酮是最優選的酮，因為它在低的水溶解度、易于從產品混合物中共沸蒸餾和成本因素之間達到了具有吸引力的均衡。
通過在有機相中使用不溶于水的低分子量酮，優選甲基異丁基酮，可以迅速良好地把在親脂性銨鹽生成期間和烷醇銨鹽生成期間形成的水相和有機相分離開來。由于具有有利的密度差，還可以容易地洗滌含有染料的溶劑相以除去鹽，由于通過選擇助溶劑而使相具有一定的比重，使得其中所有的相分離和操作都可以方便地在一個容器中進行。虛擬的不含鹽的染料溶液(低鈉離子含量)轉而提供了用于制備高濃度商用染料制劑例如含有20-50％重量染料固體的制劑的最佳條件，因為甚至是微不足道數量的鈉離子都可使偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的溶解度發生相當程度的降低(鈉鹽的低Ksp)。已經在磺化芳烴，特別是通過利用親脂性銨鹽進行雙陽離子交換而進行的常規均二苯乙烯染料液體制劑的商業級生產中，把甲基異丁基酮用作溶劑。
在烷基中含有12-40個碳原子并且被用于第一級陽離子交換反應中的二-或三烷基胺例如可以是下列化合物三丁基胺、三己基胺、二甲基十八碳烷基胺、甲基二癸基胺、三十二碳烷基胺、甲基二辛基胺、三正辛基胺、三異辛基胺或三(2-乙基己基)胺。不僅可以使用純化合物，也可以使用胺特別是脂肪胺例如可可脂肪胺和牛脂胺的混合物。優選三烷基胺，即總共含有12-25個碳原子的三烷基胺，特別是三丁基胺和三辛基胺，特別優選三異辛基胺和三正辛基胺。
在第一級陽離子交換反應后，染料以親脂性的三烷基銨鹽形式存在于酮相中。分離出含鹽的水相，通過下一級陽離子交換反應把染料轉變為一種易溶于水的鹽，即轉變為單-、二-或三烷基銨鹽，其中每個烷基包含2-4個碳原子。合適的C2-C4單烷醇胺的例子為乙醇胺、正丙醇胺、正丁醇胺、2-氨基-1-丁醇或2-羥基乙氧基乙胺。合適的二烷醇胺包括二乙醇胺和二異丙醇胺。合適的三烷醇胺包括三乙醇胺和三異丙醇胺。除了使用純粹的化合物之外，還可以使用烷醇胺的混合物。
本發明的方法，包括染料的微溶性堿金屬鹽的制備方法例如可以按照下列方式進行。
把足量的固體4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸二鈉鹽溶于足夠的熱水中，得到一種溶液，優選一種標稱8％w/w的游離酸溶液，或者88％的4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸二鈉鹽溶液。然后加入一種堿金屬氫氧化物溶液，例如氫氧化鉀溶液或優選氫氧化鈉溶液(50％w/w)。堿金屬氫氧化物的數量可以在一定的范圍內變化，但是應當至少足以使必需量的甲醛發生氧化。然后在堿條件下例如在大約11-13的pH范圍內，在60-80℃的溫度范圍內，通過用1-5小時的時間加入以多聚甲醛或福爾馬林溶液形式，優選以多聚甲醛形式存在的甲醛(3.5-4.1摩爾/1摩爾4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸)，使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸鹽發生縮合反應。可以使用上述的化學計量范圍來達到當今可接受的任何所要的色調，或者可以使用直接黃11。當縮合完成后，用一種礦物酸例如硫酸把反應混合物酸化到pH5-8，然后把反應物轉移到含有不溶于水的低分子量酮例如甲基異丁基酮和親脂性胺例如三辛基胺的混合物中并且預熱到55-60℃的萃取器中。在攪拌下把中和后的染料漿液和濃硫酸(90-96％w/w)同時加入萃取溶劑中，其中親脂性胺與酸反應產生的熱量提供了足夠的萃取熱能使萃取混合物的溫度升高到65-80℃。大約15分鐘后，停止攪拌，立刻進行相分離。選擇胺的數量使得偶氮-或氧化偶氮-均二苯乙烯染料完全轉變為相應的銨鹽。為了最大程度地減少該方法廢液的顏色和最大限度地提高產率，以染料的磺基為準，使用超過1當量，例如過量5-60％摩爾的叔親脂性胺是有利的。不溶于水的低分子量酮例如甲基異丁基酮的數量可以隨親脂性胺而在40-90％(w/w)的范圍內變化，親脂性胺的最高濃度(最低酮含量)表示一個大小固定的容器每個操作周期的最大通量，因此提供成本最低的產品。
在用親脂性胺把染料完全轉變為相應的銨鹽后，除去含有無機鹽的下層水相并且扔棄。單獨用水洗滌所要的溶劑相以進一步除去無機電解質，或者根據所用的親脂性胺過量的摩爾數和最終所要的液體染料的溶液濃度，用5-15％(w/w)水和烷醇胺例如二乙醇胺的溶液洗滌以選擇性地除去無色的磺化化合物或陰離子化合物。然后把水和C2-C4烷醇胺例如二乙醇胺加入含有染料的酮相中，在60-80℃的溫度范圍內充分攪拌混合物1-2小時，這時，在染料的親脂性銨鹽中生成了親水性的烷醇銨鹽例如二乙醇銨鹽，染料被轉移到水相中。可以方便地使用等當量的或稍微過量的(最高達10％)烷醇胺。在該第二級陽離子交換中，在水相和有機相之間可以達到良好的相分離，可以容易地把含有染料的水相分離出來。通過共沸蒸餾可以容易地從染料的水溶液中除去殘留的酮。
最后，通過稀釋可以把染料溶液調節到所要的商用著色力。這樣得到的現成的染料濃縮液是穩定的，甚至在長期儲藏后都是穩定的，沒有變稠的傾向。
如果在加料后，胺的數量在水相中有所損失的話，回收的含胺的酮相不需要任何純化操作可直接用于下一批。甚至在重復使用胺/酮混合物后，都能制得品質均勻的染料制劑。
本發明的染料溶液優選用于在紙漿染色膠紙或無膠紙。然而，也可以用于通過浸沒法染紙和在膠印中染紙。本發明的染料溶液用于在紙漿中染紙時，不會把造紙廢水染色，或者廢水的染色程度遠遠低于用常規的比色指數直接黃11-型染料染色時得到的廢水。
本發明的染料對纖維具有很高的直接性。在紙上的染色具有良好的耐光性—隨曝光時間的延長，色調的細微變化，特別是具有良好的耐濕性。本發明的染料溶液使紙著色，與典型的直接黃11相比，具有更高的亮度(色度)以及在遇到常用于加工/成形紙品的酸堿膠時抵制色調變化的能力。
本發明的染料溶液的最大吸收波長在412-425nm處，這是DY11的典型特征，相比之下，DY6的最大吸收波長在404-410nm處。
通過下列非限定性的實施例對本發明作詳細說明，其中份和百分數代表重量。
除去下層的水相并且扔棄。用4000份水或3600份水和400份二乙醇胺的混合物洗滌溶劑相以選擇性地除去無色的磺化化合物或陰離子化合物。下層的水相經沉降后扔棄。然后把水(6300份)和二乙醇胺(2350份)加入含有染料的MIBK相中，在60-80℃的溫度范圍內充分攪拌混合物1-2小時。停止攪拌，根據所用的攪拌和相的高度寬度尺寸，讓兩相沉降0.5-3小時。分出含有染料的下層相，轉移到裝有蒸餾裝置的容器中，將粗的染料溶液至少蒸餾到不再有MIBK被共沸蒸出為止，之后，根據需要進行選擇性地蒸餾以達到所要的產品濃度。
如果需要的話，通過用水稀釋可以把染料溶液調節到所要的商用著色力。這樣得到的現成的染料濃縮液是完全穩定的，甚至在長期儲藏后都是穩定的，沒有變稠的傾向。
權利要求
1.一種具有比色指數直接黃11染料色調的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料的混合物，它可以通過使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸在一種堿金屬氫氧化物和甲醛存在下進行自縮合而得到。
2.一種制備具有比色指數直接黃11染料色調的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料的混合物的方法，包括除了需要把4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸轉變為直接黃6之外，使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸在堿性條件下與過量的甲醛進行自縮合。
3.權利要求2的方法，包括使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸在堿性條件下與3.5-4.1摩爾甲醛/1摩爾4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸進行自縮合。
4.權利要求3的方法，其中1摩爾4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸使用3.9-4.0摩爾的甲醛。
5.權利要求4的方法，其中1摩爾4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸使用3.95摩爾的甲醛。
6.權利要求2的方法，其中使用以多聚甲醛或福爾馬林形式存在的甲醛。
7.一種制備具有比色指數直接黃11染料色調的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料的濃縮水溶液的方法，包括(a)除了需要把4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸轉變為直接黃6之外，使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸在堿性條件下與過量的甲醛進行自縮合；(b)在縮合反應基本上完成后，酸化步驟(a)的反應混合物；(c)通過把步驟(b)的酸化后的混合物加入含有不溶于水的低分子量酮和至少一種含有12-40個碳原子的三烷基胺的混合物中進行第一級陽離子交換，烷基胺的數量、反應時間和溫度足以把偶氮-或氧化偶氮均二苯乙烯染料完全轉變為相應的銨鹽；(d)通過向酮相中加入一種每個烷基中含有2-4個碳原子的單-、雙-或三烷醇胺的水溶液進行第二級陽離子交換，烷醇胺的數量、反應時間和反應溫度足以使基本上所有的染料從酮溶劑相轉移到水相中；以及(e)把染料水溶液從酮相中分離出來。
8.權利要求7的方法，其中每摩爾4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸使用3.5-4.1摩爾的甲醛。
9.權利要求8的方法，其中每摩爾4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸使用3.9-4.0摩爾的甲醛。
10.權利要求7的方法，其中使用以多聚甲醛或福爾馬林形式存在的甲醛。
11.權利要求7的方法，其中低分子量的酮在室溫下在水中的溶解度小于大約5％重量，并且含有5-8個碳原子。
12.權利要求11的方法，其中低分子量的酮是甲基異丙基酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮和甲基正戊基酮、環己酮、環戊酮、2-甲基環戊酮或2-甲基環己酮。
13.權利要求12的方法，其中低分子量的酮是甲基異丁基酮。
14.權利要求7的方法，其中在第一級陽離子交換反應中使用總共含有12-50個碳原子的三烷基胺。
15.權利要求14的方法，其中在第一級陽離子交換反應中使用三異辛基胺或三正辛基胺。
16.權利要求7的方法，其中使用C2-C4二烷醇胺進行第二級陽離子交換反應。
17.權利要求7的方法，其中使用二乙醇胺進行第二級陽離子交換反應。
18.權利要求7的方法，其中通過一種親脂性的三異辛基銨鹽把微溶的堿金屬染料的鹽轉變為易溶于水的二乙醇銨鹽。
19.權利要求7的方法，其中通過一種親脂性的三正辛基銨鹽把微溶的堿金屬染料的鹽轉變為易溶于水的二乙醇銨鹽。
20.一種具有比色指數直接黃11染料色調的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料混合物的濃縮水溶液，其包含一種使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸在堿金屬氫氧化物和甲醛存在下進行自縮合而得到的染料，該染料以每個烷基部分中含有2-4個碳原子的單-、雙-或三烷醇胺的鹽形式存在。
全文摘要
一種具有比色指數直接黃11染料色調的偶氮－和氧化偶氮均二苯乙烯黃色染料的混合物除了需要把4,4'－二硝基－2,2'－均二苯乙烯二磺酸轉變為直接黃6之外,可以通過使4,4'－二硝基－2,2'、均二苯乙烯二磺酸在一種堿金屬氫氧化物和過量的甲醛存在下進行自縮合而得到。染料的濃縮水溶液可以通過利用親脂性銨鹽進行雙陽離子交換而把染料的微溶性堿金屬鹽轉變為水溶性的烷醇銨鹽而制得。在該方法中,雙離子交換在甲基異丁基酮/水的雙相體系中進行,并且在第一級離子交換中使用總共含有12－40個碳原子的三烷基胺,在第二級離子交換中使用每個烷基部分中含有2－4個碳原子的單－、雙－或三烷醇胺。這種染料特別用于染紙。
文檔編號C09B67/22GK1362981SQ00808260
公開日2002年8月7日 申請日期2000年5月25日 優先權日1999年6月2日
發明者F·H·古佐萊斯 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司