專利名稱：水性涂料用樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及形成具有優異的非污染吸附性和耐氣候性，并且具有高光澤性涂膜的水性涂料用樹脂組合物。
背景技術：
已知可以向涂料中添加各種硅烷化合物，從而改良其非污染吸附性和耐氣候性。
例如，特開平6-506632號公報和WO95/02462號公報公開了在有機涂料中混合具有4個官能團的硅酸鹽化合物的涂料組合物。
這些公報公開了在水性涂料中應用具有4個官能團的硅酸鹽化合物的技術，也給出了在丙烯酸乳化涂料中添加具有4個官能團的硅酸鹽化合物的例子，但是這些技術都很難充分地改善得到的薄膜的非污染吸附性、光澤度、硬度和耐氣候性之間的平衡。
另外，特開平11-148019號公報、特開平10-110078號公報、特開平10-25446號公報、特開平8-259892號公報、特開2000-44836號公報、美國專利US5714532的說明書、美國專利US5686523的說明書、特開2000-212513號公報等公開了在合成樹脂乳濁液中添加各種硅烷化合物的技術，但是，同樣這些方法也很難充分地改善得到的薄膜的非污染吸附性、光澤度、硬度和耐氣候性之間的平衡。

發明內容
本發明的目的是提供形成具有優異的非污染吸附性和耐氣候性的平衡性，并且具有高光澤度的涂膜的水性涂料用樹脂組合物。
即，本發明涉及一種水性涂料用樹脂組合物，該組合物含有100重量份的合成樹脂乳濁液(A)(乳濁液的固體成分的重量份。以下相同)和0.1～30重量份的如式(I)(R1O)3SiR2所示的硅烷偶合劑(B)(式中，R1是相同或不同的具有1～20個碳原子的有機基團；R2是具有環狀結構并具有環氧基的有機基團)。
另外，本發明還涉及一種水性涂料用樹脂組合物，該組合物含有100重量份的合成樹脂乳濁液(A)、0.1～30重量份的如上述式(I)所示的硅烷偶合劑(B)和1～50重量份的如式(II)(R3O)4-aSiR4a所示的硅烷化合物和/或其部分水解的縮合物(C)(式中，R3是相同或不同的具有1～20個碳原子的有機基團；R4是相同或不同的具有1～20個碳原子的有機基團；a是0或1的整數)。
式(I)的硅烷偶合劑(B)和/或式(II)的硅烷化合物和/或其部分水解縮合物(C)(以下簡稱為硅烷化合物(C))優選以乳化液的形式，特別是用非離子型乳化劑和/或陰離子型乳化劑得到的乳化液的形式加入合成樹脂乳濁液(A)中。
作為合成樹脂乳濁液(A)優選具有羧基的合成樹脂乳濁液，更優選含氟樹脂或丙烯酸樹脂乳濁液。
作為優選的含氟樹脂，可以舉出含氟烯烴的聚合物或者共聚物和/或含氟烯烴和非含氟烯烴的共聚物。
另外，作為上述硅烷化合物(C)，優選為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷或這些物質的部分水解縮合物中的至少一種化合物。
本發明的水性涂料用樹脂組合物中，相對于100重量份的所述硅烷偶合劑(B)或相對于100重量份的硅烷偶合劑(B)和硅烷化合物(C)，也可以加入0.1～10重量份的固化催化劑(D)。
具體實施例方式
本發明中使用的合成樹脂乳濁液(A)如果是市售的乳濁液型的水性涂料用樹脂或涂料化的物質則沒有特別的限制。例如，丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、含氟樹脂、三聚氰胺樹脂、硅樹脂、環氧樹脂、聚酯類樹脂和聚醚類樹脂等的乳濁液。從得到的可固化樹脂組合物形成的涂膜具有優異的耐氣候性和耐藥品性以及廣泛的樹脂設計范圍的角度出發，優選其中的丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂和含氟樹脂等。
對上述(A)成分的合成樹脂的合成中使用的乙烯類單體沒有特別的限制，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸環己酯等丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、4-羥基苯乙烯、乙烯甲苯等芳香烴類乙烯單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、丁烯酸、富馬酸和檸康酸等α，β-乙烯型不飽和羧酸；還可以舉出苯乙烯磺酸、乙烯磺酸等具有可聚合的碳碳雙鍵的有機酸或這些酸的鹽(堿金屬鹽、銨鹽、氨基鹽等)；馬來酸酐等酸酐或其與具有1～20個碳原子的直鏈或支鏈醇的半酯；二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯和二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、α-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉或這些胺的鹽酸、醋酸鹽；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等乙烯酯或烯丙酯化合物；(甲基)丙烯腈等含有腈基的乙烯類單體；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含有環氧基的乙烯類單體；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯醚、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、羥基苯乙烯、アロニクス5700(東亞合成化學(株)制)、Placcel FA-1、Placcel FA-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4(以上為ダイセル化學(株)制)、HE-10、HE-20、HP-10、HP-20(以上為日本觸媒化學(株)制)、BLEMER(ブレンマ)PP系列、BLEMER PE系列、BLEMER PEP系列、BLEMER AP-400、BLEMER AE-3 50、BLEMER NKH-5050、BLEMER GLM(以上為日本油脂(株)制)、MA-30、MA-50、MA-100、MA-150、RA-1120、RA-2614、RMA-564、RMA-568、RMA-1114、MPG130-MA(以上為日本乳化劑(株)制)、含有羥基的乙烯類改性羥烷基乙烯類單體等含有羥基的乙烯類單體；(甲基)丙烯酸的羥烷基酯類等α，β-乙烯型不飽和羧酸的羥烷基酯類和含有磷酸酯基的乙烯化合物或者含有尿烷結構或硅氧烷結構的(甲基)丙烯酸化合物等乙烯化合物；東亞合成化學(株)制的大型單體AS-6、AN-6、AA-6、AB-6、AK-5等化合物；乙烯甲基醚、氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯、丙烯、丁二烯、N-乙烯咪唑等其他的乙烯類單體等。
另外，也可以使用含有硅烷基的單體。作為具體的例子，從改善乳濁液的穩定性的角度出發，例如，優選3-三乙氧硅丙基甲基丙烯酸酯、3-三甲氧硅丙基甲基丙烯酸酯等。
另外，含氟丙烯酸類單體中可以使用三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、β-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
含氟樹脂中也可以含有含氟烯烴的聚合物或共聚物、含氟烯烴和可以與該含氟烯烴共聚合的單體的共聚物、這些聚合物與非含氟樹脂混合的混合樹脂或復合樹脂。
作為上述含氟烯烴，可以使用例如氟化乙烯、二氟乙烯、(VdF)、四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯等含有2～4個左右碳原子的含氟烯烴。作為可以與上述含氟烯烴共聚合的非含氟單體可以舉出例如乙烯、丙烯、異丁烯等α-烯烴類；乙基乙烯醚(EVE)、環己基乙烯醚(CHVE)、羥丁基乙烯醚(HBVE)、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、甲基乙烯醚、聚氧乙烯乙烯醚等乙烯醚類；聚氧乙烯烯丙醚、乙基烯丙醚、羥乙基烯丙醚、烯丙醇、烯丙醚等烯基類；醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA 9、VEOVA 10(都是殼牌化學公司的制品名)等乙烯酯類；衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等乙烯型不飽和羧酸類等。
作為上述含氟烯烴的共聚物可舉出VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物等VdF類共聚物；TFE/HFP共聚物等。特別優選VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物。另外，作為含氟烯烴和非含氟單體的共聚物可以是例如CTFE和乙烯醚類的共聚物等。
另外，作為這些聚合物和非含氟樹脂的混合樹脂或復合樹脂的例子，可以是例如在VdF類共聚物的粒子存在下，在水型介質中通過含有α，β不飽和基團的單體的種子聚合得到的含氟類復合樹脂等。
另外，從制成涂料時的穩定性考慮，上述合成樹脂乳濁液(A)的固體濃度應約在20～70重量％，優選約在30～60重量％。從乳濁液的穩定性考慮，粒子的平均粒徑應在50～300nm的范圍內，優選約為100～200nm。另外，該水性分散體的pH通常在5～10的范圍內。
本發明中使用的合成樹脂乳濁液(A)及其制造方法可以利用例如WO95/08582號公報、特開平2-70706號公報、特開平3-37252號公報或特開平8-259892號公報中記載的方法等。
本發明的涂料用樹脂組合物中可以加入作為(B)成分的上述式(I)(R1O)3SiR2表示的硅烷偶合劑(式中，R1是相同或不同的具有1～20個碳原子的有機基團；R2是具有環狀結構并具有環氧基的有機基團)。
作為R1，優選例如含有1～10個碳原子的烷基或含有1～10個碳原子的酰基等；作為R2，優選例如具有脂肪環結構或芳香環結構等環狀結構，并具有環氧基的含有3～20個碳原子的有機基團，更優選環狀結構為環己基環或環戊基環并具有環氧基的含有3～20個碳原子的有機基團。
作為具體例子有例如β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-環氧基環己基)乙基三乙氧基硅烷等。作為市售品有CoatOSil 1770Silane(Crompton Corporation)等。還可以利用美國專利US57 14532號的說明書、美國專利US5686523號的說明書或特開2000-212513號公報記載的物質。
相對100重量份的合成樹脂乳濁液(A)，所述硅烷偶合劑(B)的加入量(固體成份)為0.1～30重量份，優選0.5～10重量份，更優選1～5重量份。硅烷偶合劑(B)過多時，組合物的適用期變短，而硅烷偶合劑過少時，降低得到的涂膜的硬度和光澤度。
從改善得到的涂膜的硬度和非污染吸附性的角度出發，本發明的組合物還優選含有式(II)(R3O)4-aSiR4a表示的硅烷化合物和/或其部分水解的縮合物(C)(式中，R3是相同或不同的具有1～20個碳原子的有機基團；R4是相同或不同的具有1～20個碳原子的有機基團；a是0或1的整數)。
作為R3，優選例如含有1～10個碳原子的烷基或含1～10個碳原子的酰基等。另外，作為R4，優選例如含有1～10個碳原子的烷基、芳基、具有氨基的基團或含聚氧化乙烯鏈的基團等。另外，最優選a＝0的具有4個官能團的物質。
作為具體例子可以舉出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷四叔丁氧基硅烷、コルコ-ト社制的Msi 51、ESi 28、ESi 40等四烷氧基硅烷和/或其部分水解縮合物；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三仲辛氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、AFP-1(信越化學(株)制)等三烷氧基硅烷和/或其部分水解縮合物等。
在含有硅烷化合物(C)時，合成樹脂乳濁液(A)、硅烷偶合劑(B)和硅烷化合物(C)的比例優選為成分(A)100重量份(固體成分)、成分(B)0.1～30重量份和成分(C)1～50重量份，更優選成分(A)100重量份、成分(B)0.1～10重量份和成分(C)5～30重量份，特別優選成分(A)100重量份、成分(B)1～10重量份和成分(C)10～20重量份。
本發明的水性涂料用樹脂組合物是在合成樹脂乳濁液(A)中混合硅烷偶合劑(B)和根據需要混合硅烷化合物(C)得到的。并且混合時優選成分(B)和成分(C)都以用乳化劑乳化后的形式混合，因為這樣可以使混合均勻，從而使得到的涂料組合物具有良好的穩定性，得到的涂膜具有高光澤度和高硬度。
作為配制乳化液時使用的乳化劑，用非離子類、陰離子類、陽離子類或者兩性乳化劑都能進行乳化，但從成分(B)和成分(C)的硅烷化合物的穩定性、干燥后涂膜的耐水性、耐久性等角度出發，優選使用非離子型乳化劑。為了使乳化液具有良好的分散穩定性也可以和陰離子類乳化劑合用。
對可使用的非離子型乳化劑沒有特別的限制，例如可以舉出聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯類；甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等甘油脂肪酸酯類；山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯；山梨糖醇酐單倍半油酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山醇梨單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇單油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇四油酸酯等聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯類等。
另外，也可以使用含氟類或硅烷類非離子型乳化劑。作為含氟的非離子型乳化劑可以舉出例如全氟烷基磺酰胺改性的聚氧化烯的非離子型含有全氟烷基的聚氧化乙烯等。
另外，作為硅烷類非離子型乳化劑，可以舉出例如聚二甲基硅氧烷的一個末端和/或兩末端和/或側鏈經聚氧化烯改性的非離子類聚氧化烯改性的聚二甲基硅氧烷等。作為具體例子可以給出KF-351、KF-352、KF-353、KF-354、KF-355、KF-615、KF-618、KF-945、KF-907、X-22-6008(以上為信越化學工業(株)制)。
作為陰離子型乳化劑不局限于使用已知的陰離子型乳化劑。作為具體的例子可以舉出例如十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、異辛基苯磺酸鈉等磺酸鹽；Newcol-723 SF、Newcol-707SN、Newcol-707SF、Newcol-740SF、Newcol-560SN(以上為日本乳化劑(株)制)等含有(聚)氧乙烯基的陰離子型乳化劑等。
關于這些乳化劑的使用方法等可以優選采用特開平8-259892號公報、特開平10-25446號公報記載的方法。
另外，本發明的水性涂料用樹脂組合物中的合成樹脂乳濁液(A)的合成樹脂具有羧基或烷氧硅烷基等交聯點時，可以提高涂膜的強度，并進一步改善其光澤性。此時加入固化催化劑(D)可以進一步改善涂膜的強度、光澤性和硬度。
相對于上述成分(B)為100重量份或相對合用成分(C)時的(B)+(C)為100重量份，混合的固化催化劑(D)為0.1～50重量份，優選1～5重量份。
作為固化催化劑的具體例子可以舉出例如二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫蘋果酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽、二辛基錫蘋果酸鹽、辛酸錫等有機錫化合物；磷酸、磷酸單甲酯、磷酸單乙酯、磷酸單丁酯、磷酸單辛酯、磷酸單癸酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯等磷酸或磷酸酯類；環氧丙烷、環氧丁烷、環氧環己烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油、丙烯基縮水甘油醚、γ-縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、油化shell expoxy(株)制的カ-デユラ(E)、環氧樹脂828、環氧樹脂1001等環氧化合物和磷酸和/或酸性單磷酸酯的加成反應產物；有機鈦酸化合物；有機鋁化合物；有機鋯化合物；馬來酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、衣康酸、檸檬酸、琥珀酸、偏苯三酸、聚苯四酸、這些酸的酸酐、對甲基苯磺酸等酸性化合物；己胺、二-2-乙基己胺、N，N-二甲基十二烷胺、十二烷胺等胺類；這些胺和酸性磷酸酯的混合物或反應產物；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性化合物、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類化合物等。
本發明的水性涂料用樹脂組合物具有良好的涂膜形成能力，但使用助溶劑可以提高涂膜形成能力。作為助溶劑的具體例子可以給出例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、己醇、辛醇等醇類；溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單異丁基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇異丁基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單丁基醚、三丙二醇單異丁基醚等醚類；丁基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯、三丙二醇單丁基醚乙酸酯、三丙二醇單異丁基醚乙酸酯等乙二醇醚酯類等。
這些助溶劑可以在合成樹脂乳濁液(A)的合成樹脂的聚合時添加，也可以在聚合后添加。
本發明的水性涂料用樹脂組合物中，作為添加劑可以與一般涂料中根據需要使用的顏料(二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鋇、瓷土等白色顏料；碳黑、印度紅、酞菁藍等有色顏料)、增塑劑、溶劑、分散劑、增稠劑、消泡劑、防腐劑、防絮凝劑、均一化劑、紫外吸收劑等作為常用的涂料用組分的添加劑混合使用。例如加入二氧化鈦時，使用等電點在7以上的二氧化鈦可以改善得到的涂膜的光澤性和耐氣候性。作為等電點在7以上的二氧化鈦的具體例子可以舉例如JR805、JR901、JR603、JR602(以上為テイカ(株)制)等。
本發明的水性涂料用組合物在混入適當的上述添加劑之后，可以用常規方法涂抹在各種基材上。作為涂抹方法可以舉出例如刷涂法、噴涂法、滾涂法等。另外，對于基材沒有特別的限制，可以舉出例如混凝土、木頭、金屬(鐵、不銹鋼、鋁等)、塑料、其他涂料的涂膜等。
涂膜后，在室溫至120℃的溫度范圍干燥固化，得到非污染吸附性、強度、光澤和耐氣候性的平衡性優異的固化涂膜。
產生本發明所預期的效果的機理雖然還不明確，但推測可能是因為在(A)成分中的合成樹脂的制膜時，在涂膜表面附近局部存在著高濃度的硅烷偶合劑(B)或硅烷化合物(C)，使涂膜表面硬度和親水性(非污染吸附性)得到改善。另外，推測合用硅烷偶合劑(B)時，成分(A)的可固化合成樹脂和硅烷偶合劑(B)之間產生相互作用(交聯反應)，并且成分(B)和(C)之間也產生相互作用(交聯反應)，增強了涂膜的光澤性且進一步提高了表面的硬度，所以涂膜不容易被劃傷，從而達到防止污染的目的。
本發明的水性涂料用樹脂組合物可以作為各種用途的涂料組合物使用，并且特別適合作為室外使用的物品或建筑物上使用的耐氣候性涂料、低污染型涂料、防腐蝕涂料等。
下面列舉制備例、實施例和比較例對本發明進行具體說明，但本發明不局限于所述的制備例和實施例。另外，制備例、實施例和比較例中的“份”和“％”分別代表“重量份”和“重量％”。
制備例1(白色涂料制備例)以大金工業(株)制的ゼツフルSE 310(偏氟乙烯類樹脂/丙烯酸類樹脂的復合樹脂水性乳濁液。因為丙烯酸類單體中使用了一部分丙烯酸，所以含有羧基。pH＝7，固體成分濃度為51％)作為基礎乳濁液使用。
另外，用混砂機將5.3份作為分散劑的SN 5027(サンノブコ社制)、0.3份作為消泡劑的FS 013B(ダウコ-ニング社制)、4.0份乙二醇、0.1份28％的氨水、70.0份作為氧化鈦的タイベ-クCR 97(石原產業(株)制)分散在10.0份水中，制成顏料糊劑。
然后，向68.2份上述ゼツフルSE 310中添加0.6份28％的氨水，再添加24.1份上述的顏料糊劑、5.1份己二酸二乙酯、0.1份作為消泡劑的FS 013 B(ダウコ-ニング社制)、1.9份作為增稠劑的アデカノ-ル UH420(旭電化工業(株)制)的10％水溶液，并以400rpm攪拌1小時，得到白色涂料。
制備例2(配制硅烷偶合劑(B)和硅烷化合物(C)的乳化液)將5份硅酸甲酯51(コルコ-ト社制的硅酸四甲基酯的部分水解縮合物)、10份硅酸乙酯40(コルコ-ト社制的硅酸四乙基酯的部分水解縮合物)、5份β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷和1份2-乙基-4-甲基咪唑的混合物與2份HLB等于16.3的聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯和2份HLB等于6.4的山梨糖醇酐油酸酯混合，在1000rpm或以上的速度高速攪拌，并向其中緩緩加入75份去離子水，配制成硅烷偶合劑(B)和硅烷化合物(C)的乳化液(S1)。
制備例3(配制硅烷偶合劑(B)和硅烷化合物(C)的乳化液)向15份硅酸乙酯40(コルコ-ト社制)中加入5份β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷、1份2-乙基-4-甲基咪唑和5份作為有機溶劑的己二酸二乙酯，該混合物中溶解1份聚氧乙烯山梨糖醇酐酯類非離子型乳化劑SL 10(日本ケミカル(株)制。HLB等于8.6)。向得到的混合物中加入63份0.1％的碳酸氫鈉水溶液(20℃，pH＝7.8)，在1000rpm或以上的速度高速攪拌，配制成硅烷偶合劑(B)和硅烷化合物(C)的乳化液(S2)。
制備例4(配制硅烷偶合劑(B)的乳化液)將20份β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷和1份2-乙基-4-甲基咪唑的混合物與2份HLB等于16.3的聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯和2份HLB等于6.4的山梨糖醇酐油酸酯混合，在1000rpm或以上的速度高速攪拌，并向其中緩緩加入75份去離子水，配制成硅烷偶合劑(B)的乳化液(S3)。
制備例5(配制硅烷化合物(C)的乳化液)將5份硅酸甲酯51(コルコ-ト社制的)、10份硅酸乙酯40(コルコ-ト社制)和1份2-乙基-4-甲基咪唑的混合物與2份HLB等于16.3的聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯和2份HLB等于6.4的山梨糖醇酐油酸酯混合，在1000rpm或以上的速度高速攪拌，并向其中緩緩加入80份去離子水，配制成硅烷化合物(C)的乳化液(S4)。
實施例1～3和比較例1～2向100份(樹脂固體成分)制備例1得到的白色涂料中分別加入表1所示量(固體部分重量份)的制備例2～5配制好的乳化液(S1～S4)，充分攪拌混合15分鐘，得到水性涂料用樹脂組合物。
另外，表1中乳化液中的硅烷偶合劑(B)和硅烷化合物(C)的量都是相對于白色涂料中100重量份樹脂固體成分的硅烷偶合劑(B)和硅烷化合物(C)的重量份。
用10密耳(mil)的刮漿刀將得到的涂料組合物涂布在JIS H 4000中規定的AM712化學處理鋁板上，室溫干燥3天，制成測試涂板。測定該測試涂板的如下項目。結果如表1所示。
光澤用光澤計(スガ試驗器(株)制)測定涂膜的光澤。
鉛筆硬度以JIS K 5400為準測定。
二甲苯摩擦性(耐溶劑性)以JIS K 5400為準，用含有二甲苯的抹布反復在涂膜表面摩擦，目測觀察其外觀。
曝露后與水的接觸角將測試涂板置于大阪府攝津市的大金工業(株)的淀川制作所內研究樓(3層)的屋頂上，向南面傾斜30°曝露1個月后，用流水將涂板洗凈，用接觸角計(協和科學(株)制，測定與水的靜止接觸角。
曝露污染用ミノルタ(株)制的DP 300測定測試涂板的顏色(L值)，并以此值作為初始值。然后將該測試涂板置于大阪府攝津市的大金工業(株)的淀川制作所內研究樓(3層)的屋頂上，向南面傾斜30°持續曝露6個月后再次測定L值。
如下分類，對6個月后的耐污染性進行評價。
AΔL≤3(幾乎無污染)B3≤ΔL≤5(有一定污染)C5≤ΔL≤10(污染)D10≤ΔL(污染嚴重)加速耐氣候性的光澤保持率用巖崎電氣(株)制的eye super UV tester對測試涂板進行1000小時的加速耐氣候性試驗后，測定光澤，并按下式求出對初期光澤的光澤保持率G.R.。
G.R.(％)＝(2000小時后的光澤/初期光澤)×100結果如下分類評價。
○G.R.≥80％△80＞G.R.≥50％×50＞G.R.
加速耐氣候性的外觀目測綜合評價上述加速耐氣候性試驗的測試涂板有無起泡現象產生，污染程度等。
表1

通過本發明可以提供具有優異的非污染吸附性和耐氣候性的平衡性，而且形成高光澤的涂膜的水性涂料用樹脂組合物。
權利要求
1.一種水性涂料用樹脂組合物，其特征為，所述水性涂料用樹脂組合物含有含100重量份固體成分的合成樹脂乳濁液(A)和0.1～30重量份的如式(I)(R1O)3SiR2所示的硅烷偶合劑(B)，所述式(I)中R1是相同或不同的具有1～20個碳原子的有機基團；R2是具有環狀結構并具有環氧基的有機基團。
2.一種水性涂料用樹脂組合物，其特征為，所述水性涂料用樹脂組合物含有含100重量份固體成分的合成樹脂乳濁液(A)、0.1～30重量份的如式(I)(R1O)3SiR2所示的硅烷偶合劑(B)和1～50重量份的如式(II)(R3O)4-aSiR4a所示的硅烷化合物和/或其部分水解的縮合物(C)，所述式(I)中R1是相同或不同的具有1～20個碳原子的有機基團，R2是具有環狀結構并具有環氧基的有機基團；所述式(II)中R3是相同或不同的具有1～20個碳原子的有機基團；R4是相同或不同的具有1～20個碳原子的有機基團；a是0或1的整數。
3.如權利要求1或2所述的水性涂料用樹脂組合物，其特征為，式(I)所示的硅烷偶合劑和/或式(II)所示的化合物以乳化液的形式混合。
4.如權利要求1～3項任意一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其特征為，所述合成樹脂乳濁液(A)是含有羧基的合成樹脂乳濁液。
5.如權利要求1～4項任意一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其特征為，所述合成樹脂乳濁液(A)是含氟樹脂或丙烯酸樹脂的乳濁液。
6.如權利要求5所述的水性涂料用樹脂組合物，其特征為，所述含氟樹脂是含氟烯烴的聚合物或者共聚物和/或含氟烯烴和非含氟單體的共聚物。
7.如權利要求2～6項任意一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其特征為，所述硅烷化合物和/或其部分水解縮合物(C)為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷或這些物質的部分水解縮合物中的至少一種。
8.如權利要求3～7項任意一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其特征為，所述硅烷偶合劑(B)或所述硅烷化合物和/或其部分水解縮合物(C)的乳化液是用非離子型乳化劑和/或陰離子型乳化劑得到的乳化液。
9.如權利要求1～8項任意一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其特征為，相對于所述硅烷偶合劑(B)為100重量份或相對于硅烷偶合劑(B)和硅烷化合物和/或其部分水解縮合物(C)的總量為100重量份，混合的固化催化劑(D)為0.1～10重量份。
全文摘要
提供具有非污染吸附性和耐氣候性的優異平衡性，并且高光澤的涂膜的水性涂料用樹脂組合物，該水性涂料用樹脂組合物含有含100重量份(乳濁液的固體成分的重量份)的合成樹脂乳濁液(A)、0.1～30重量份的如式(I)(R
文檔編號C09D127/12GK1501966SQ0280492
公開日2004年6月2日 申請日期2002年2月19日 優先權日2001年2月27日
發明者國政惠子, 和田進, 光畑啟男, 不破恒彥, 毛利晴彥, 彥, 男 申請人:大金工業株式會社