專利名稱：P型材料及用于電子器件的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及p型二氫吩嗪和用于電子器件的混合物。
背景技術(shù)：
p型和n-型導(dǎo)電性是指半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性特性。p型半導(dǎo)體材料是正電荷載體(空穴傳輸)，n型半導(dǎo)體材料是負(fù)電荷載體(電子傳輸)。半導(dǎo)體器件中的關(guān)鍵元件是p-n結(jié)。當(dāng)兩個(gè)相反導(dǎo)電類型的區(qū)域相互靠近時(shí)，形成p-n結(jié)。p-n結(jié)已經(jīng)廣泛用于許多用途，如半導(dǎo)體、功率半導(dǎo)體、場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和光電伏打電池。
導(dǎo)電有機(jī)材料的有效性在很大程度上與諸如希望的電子性能(例如低電阻率)、化學(xué)穩(wěn)定性和可以制備有用制品的物理化學(xué)性能的組合有關(guān)。本領(lǐng)域熟知的許多無(wú)機(jī)材料具有以上提到的前兩種性能，如金屬(例如鋁、銀和銅)或半導(dǎo)體(例如鍺和硅)。由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的器件通常是脆性的并且需要苛刻的制造過(guò)程，這使其難以制造，且制造大面積顯示器費(fèi)用昂貴。但是，相對(duì)于無(wú)機(jī)材料，有機(jī)分子的化學(xué)多樣性賦予有機(jī)導(dǎo)體截然不同的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)有機(jī)分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的微小改變，就可以引入和改進(jìn)物理和化學(xué)性質(zhì)，如溶解性、熔點(diǎn)等等。換言之，有機(jī)導(dǎo)體和半導(dǎo)體為設(shè)計(jì)制造具有無(wú)機(jī)物中未發(fā)現(xiàn)的性質(zhì)的導(dǎo)電材料開(kāi)辟了可能性。同樣，在開(kāi)發(fā)用作電子器件用途的導(dǎo)體或半導(dǎo)體的有機(jī)材料方面已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可用于電子器件的有機(jī)p型材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二氫吩嗪和二氫吩嗪與摻雜劑的混合物作為p型半導(dǎo)體是有效的。
通過(guò)一種用于電子器件的p型混合物實(shí)現(xiàn)了該目的，其包括a)包括二氫吩嗪化合物的主體；和b)在主體中提供的摻雜劑。
該目的還通過(guò)一種用于電子器件的p型混合物實(shí)現(xiàn)，其包括a)包括下式的二氫吩嗪化合物的主體
其中R1是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R2形成5或6元環(huán)體系；R4是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的 5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R3形成5或6元環(huán)體系；R5是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R6形成5或6元環(huán)體系；R8是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的 5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R7形成5或6元環(huán)體系；R2和R3各自是氫；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環(huán)狀的；鹵素；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環(huán)體系；R6和R7各自是氫；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環(huán)狀的；鹵素 5-24個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環(huán)體系；R9和R10各自是氫；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；和b)在該主體中提供的摻雜劑。
所述的p型材料用于許多不同的器件和工業(yè)中，如在半導(dǎo)體工業(yè)中和OLED中。對(duì)于特定用途，參考OLED器件描述它們。


圖1表示根據(jù)本發(fā)明的層疊的OLED的示意截面圖，具有許多有機(jī)EL單元并具有在每個(gè)有機(jī)EL單元之間的連接單元；圖2表示具有n型摻雜有機(jī)層、界面層和p型摻雜有機(jī)層的連接單元的示意截面圖，其用于根據(jù)本發(fā)明的層疊OLED中；圖3表示對(duì)于對(duì)比實(shí)施例1和2和對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的器件實(shí)施例3-5的亮度與操作時(shí)間的關(guān)系圖。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅(qū)動(dòng)電流密度和室溫下運(yùn)行；圖4是對(duì)于對(duì)比實(shí)施例1和2及對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的器件實(shí)施例3-5的驅(qū)動(dòng)電壓與操作時(shí)間的關(guān)系圖。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅(qū)動(dòng)電流密度和室溫下運(yùn)行；圖5是對(duì)于對(duì)比實(shí)施例1和2及對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的器件實(shí)施例6-8的亮度與操作時(shí)間的關(guān)系圖。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅(qū)動(dòng)電流密度和室溫下運(yùn)行；圖6是對(duì)于對(duì)比實(shí)施例1和2和對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的器件實(shí)施例6-8的驅(qū)動(dòng)電壓與操作時(shí)間的關(guān)系圖；所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅(qū)動(dòng)電流密度和室溫下運(yùn)行；圖7是對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的器件實(shí)施例7和9的亮度與操作時(shí)間的關(guān)系圖。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅(qū)動(dòng)電流密度和室溫下運(yùn)行；圖8是對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的器件實(shí)施例7和9的驅(qū)動(dòng)電壓與操作時(shí)間的關(guān)系圖；所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅(qū)動(dòng)電流密度和室溫下運(yùn)行。
將會(huì)理解的是，圖1-2不是按比例的，因?yàn)楦鱾€(gè)層太薄并且各層的厚度差太大，不能按比例表示。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及改進(jìn)的p型材料。以下是具體實(shí)施方案的描述，其在OLED器件中使用p型半導(dǎo)體材料。但是，將會(huì)理解的是，這些材料可以用在其它電子器件中，如用p-n結(jié)的那些器件，本發(fā)明不限于OLED器件。
對(duì)于高效運(yùn)行的層疊OLED，必要的是構(gòu)成有機(jī)EL單元和連接單元的層的透光性盡可能高，以便允許在有機(jī)EL單元中產(chǎn)生的輻射能從該器件中發(fā)出。此外，對(duì)于通過(guò)陽(yáng)極發(fā)出的輻射，陽(yáng)極應(yīng)當(dāng)是透明的，陰極可以是不透明的、反射的或透明的，對(duì)于通過(guò)陰極發(fā)出的輻射，陰極應(yīng)當(dāng)是透明的，陽(yáng)極可以是不透明的、反射的或透明的。構(gòu)成有機(jī)EL的層一般對(duì)于由EL單元產(chǎn)生的輻射是光學(xué)透明的，所以它們的透明性一般不涉及層疊OLED的構(gòu)造。類似地，構(gòu)成連接單元的層可以用選定的有機(jī)材料和合適的n型或p型摻雜劑構(gòu)造，因此使它們的光透明性盡可能高。
對(duì)于高效運(yùn)行的層疊OLED的另一個(gè)要求是連接單元應(yīng)當(dāng)提供進(jìn)入兩個(gè)相鄰有機(jī)EL單元的電子傳輸層的電子注入，和進(jìn)入空穴傳輸層的空穴注入。
層疊OLED的運(yùn)行穩(wěn)定在很大程度上取決于連接單元的穩(wěn)定性。特別地，驅(qū)動(dòng)電壓高度取決于有機(jī)連接單元是否可以提供必需的電子和空穴注入。一般已知的是兩種不同材料的緊密近似性可能導(dǎo)致物質(zhì)從一種材料擴(kuò)散到另一種材料中，或者物質(zhì)越過(guò)兩者的邊界相互擴(kuò)散。在層疊OLED的情況下，如果這樣的擴(kuò)散在n-型摻雜有機(jī)層與p-型摻雜有機(jī)層之間的連接單元內(nèi)發(fā)生，則該有機(jī)連接單元的注入性能可以相應(yīng)降低，這是由于各個(gè)n-型摻雜層或p-型摻雜層可能不再是具有足夠?qū)щ娦缘摹U(kuò)散和相互擴(kuò)散取決于溫度以及其它因素如電場(chǎng)誘導(dǎo)的遷移。后者在層疊OLED中似乎是可能的，因?yàn)镺LED的運(yùn)行一般要求高達(dá)106伏特每立方厘米的電場(chǎng)。為了防止在層疊OLED的連接單元中這種運(yùn)行誘導(dǎo)的擴(kuò)散，可以在n-型摻雜層和p-型摻雜層之間引入界面層，其提供滲透阻擋層。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明的層疊OLED 100。該層疊OLED具有陽(yáng)極110和陰極140，其中至少一個(gè)是透明的。在陽(yáng)極和陰極之間布置N個(gè)有機(jī)EL單元120，其中N是大于1的整數(shù)。這些有機(jī)EL單元相互串聯(lián)層疊并與陽(yáng)極和陰極串聯(lián)層疊，其標(biāo)記為120.1至120.N，其中120.1是第1個(gè)單元(鄰近陽(yáng)極)，120.N是第N個(gè)單元(鄰近陰極)。術(shù)語(yǔ)EL單元120在本發(fā)明中代表從120.1至120.N的任一個(gè)EL單元。當(dāng)N大于2時(shí)，存在不鄰近陽(yáng)極或陰極的EL單元，這些可以稱為中間有機(jī)EL單元。在任何兩個(gè)鄰近的有機(jī)EL單元之間布置連接單元130。用N個(gè)有機(jī)EL單元，存在總共N-1個(gè)連接單元，它們標(biāo)記為130.1至130.(N-1)。連接單元130.1布置在有機(jī)EL單元120.1和120.2之間，連接單元130.2布置在有機(jī)EL單元120.2和120.3之間，連接單元130.(N-1)布置在有機(jī)EL單元120.(N-1)和120.N之間。術(shù)語(yǔ)連接單元130在本發(fā)明中代表從130.1至130.(N-1)中的任一個(gè)連接單元。層疊OLED 100通過(guò)導(dǎo)電體160向外連接到電壓/電流源150。
通過(guò)在一對(duì)接觸電極陽(yáng)極110和陰極140之間施加由電壓/電流源150產(chǎn)生的電勢(shì)，來(lái)運(yùn)行層疊OLED 100，因此陽(yáng)極110相對(duì)于陰極140處于更大的正電勢(shì)。這種外加的電勢(shì)分布在N個(gè)有機(jī)EL單元中，與每個(gè)單元的電阻成正比。在層疊OLED上的電勢(shì)導(dǎo)致空穴(帶正電的載流子)從陽(yáng)極110注入到第1個(gè)有機(jī)EL單元120.1中，電子(帶負(fù)電的載流子)從陰極注入第N個(gè)有機(jī)EL單元120.N中。同時(shí)，電子和空穴在每個(gè)連接單元(130.1-130.(N-1))中產(chǎn)生或從其中分離。在每個(gè)連接單元(130.1-130.(N-1))中產(chǎn)生的電子向著陽(yáng)極注入。在每個(gè)連接單元(130.1-130.(N-1))中產(chǎn)生的空穴向著陰極注入。在例如連接單元130.(N-1)中如此產(chǎn)生的電子向著陽(yáng)極注入并進(jìn)入鄰近的有機(jī)EL單元120.(N-1)中。類似地，在連接單元130.(N-1)中產(chǎn)生的空穴向著陰極注入并進(jìn)入鄰近的有機(jī)EL單元120.N。隨后，這些電子和空穴在其相應(yīng)的有機(jī)EL單元中重新結(jié)合產(chǎn)生光，所產(chǎn)生的光通過(guò)OLED的透明電極被觀察到。換言之，從陰極注入的電子有力地從第N個(gè)有機(jī)EL單元串聯(lián)到第1個(gè)有機(jī)EL單元，并在每個(gè)有機(jī)EL單元中發(fā)光。所以，我們?cè)诒景l(fā)明中使用術(shù)語(yǔ)“層疊OLED”。
在有機(jī)EL單元120中的有機(jī)層可以用小分子OLED材料或聚合物L(fēng)ED材料或其組合形成，二者都是本領(lǐng)域中已知的。在層疊OLED器件中的每個(gè)有機(jī)EL單元中的相應(yīng)有機(jī)層可以與其他相應(yīng)的有機(jī)層相同或不同。某些有機(jī)EL單元可以是聚合物的，而其它單元可以是小分子的。
為了優(yōu)化性能或者獲得希望的品質(zhì)，例如通過(guò)OLED多層結(jié)構(gòu)的透光性、驅(qū)動(dòng)電壓、發(fā)光效率、發(fā)光顏色、可制造性、器件穩(wěn)定性等，可以選擇每個(gè)有機(jī)EL單元。
為了使層疊OLED的驅(qū)動(dòng)電壓最小，希望的是使每個(gè)有機(jī)EL單元盡可能薄而不會(huì)損害電致發(fā)光效率。優(yōu)選的是每個(gè)有機(jī)EL單元的厚度小于500nm，更優(yōu)選為2-200nm。還優(yōu)選的是有機(jī)EL單元內(nèi)的每個(gè)層厚度為200nm或更小，更優(yōu)選的是0.1-100nm。
層疊OLED中有機(jī)EL單元的數(shù)量一般等于或大于2。優(yōu)選的是層疊OLED中的有機(jī)EL單元數(shù)量應(yīng)當(dāng)使得用單位cd/A表示的發(fā)光效率得到改善或最大化。
正如所公知的，傳統(tǒng)OLED包括陽(yáng)極、有機(jī)介質(zhì)和陰極。層疊OLED包括陽(yáng)極、多個(gè)有機(jī)EL單元、多個(gè)連接單元、和陰極。
在鄰近的有機(jī)EL單元之間提供的連接單元是至關(guān)重要的，因?yàn)樾枰鼈兲峁┻M(jìn)入鄰近的有機(jī)EL單元中的高效率的電子和空穴注入。連接單元的層結(jié)構(gòu)表示在圖2中。其依次包括n-型摻雜有機(jī)層131、任選的界面層132和p-型摻雜有機(jī)層133。n-型摻雜有機(jī)層131鄰近向著陽(yáng)極側(cè)的有機(jī)EL單元的ETL，p-型摻雜有機(jī)層鄰近向著陰極側(cè)的有機(jī)EL單元的HTL。選擇n-型摻雜有機(jī)層以提供到鄰近的電子傳輸層的高效率電子注入。選擇p-型摻雜有機(jī)層以提供到鄰近的空穴傳輸層的高效率空穴注入。在連接單元中使用任選的界面層來(lái)防止在n-型摻雜有機(jī)層和p-型摻雜有機(jī)層之間可能的相互擴(kuò)散或反應(yīng)。為了保持層疊OLED的運(yùn)行性能，該附加的界面層應(yīng)當(dāng)既不會(huì)導(dǎo)致電阻增大，也不會(huì)導(dǎo)致透光性降低，否則將提高操作電壓和降低光輸出。所以，界面層在光譜的可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有至少90％的透光率。界面層的化學(xué)組成和厚度將影響擴(kuò)散勢(shì)壘和光學(xué)性能，因此需要優(yōu)化。因?yàn)橛袡C(jī)層對(duì)沉積過(guò)程中的降解特別敏感，所以沉積方法也需要優(yōu)化。
n-型摻雜有機(jī)層是指該層是導(dǎo)電的，并且電荷載體主要是電子。通過(guò)有機(jī)摻雜劑到主體材料的電荷轉(zhuǎn)移而形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體來(lái)提供導(dǎo)電性。取決于摻雜電子到主體材料中的摻雜劑的濃度和效能，該層的導(dǎo)電性可以在半導(dǎo)體至導(dǎo)體范圍內(nèi)。類似地，p型摻雜有機(jī)層是指該層是導(dǎo)電的并且電荷載體主要是空穴。通過(guò)由于摻雜劑到主體材料的空穴轉(zhuǎn)移而形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體而提供導(dǎo)電性。取決于摻雜空穴到主體材料中的摻雜劑的濃度和效能，該層的導(dǎo)電性可以在半導(dǎo)體至導(dǎo)體范圍內(nèi)。
在每個(gè)連接單元中的n-型摻雜有機(jī)層包含主體有機(jī)材料和至少一種n-型摻雜劑。在n-型摻雜有機(jī)層中的主體材料包含小分子材料或者聚合物材料或其組合。優(yōu)選的是該主體材料可以支持電子傳輸。在每個(gè)連接單元中的p-型摻雜有機(jī)層包含主體有機(jī)材料和至少一種p-型摻雜劑。主體材料包含小分子材料或聚合物材料或其組合。優(yōu)選的是該主體材料可以支持空穴傳輸。一般來(lái)說(shuō)，用于n-型摻雜層的主體材料與用于p-性摻雜層的主體材料不同，因?yàn)樗鼈兊膶?dǎo)電類型不同。但是在一些情況下，某些有機(jī)材料可以在n-型或p-型摻雜有機(jī)層中用作主體。這些材料能夠支持空穴或電子的傳輸。在用合適的n-型或p-型摻雜劑摻雜時(shí)，摻雜的有機(jī)層然后分別主要表現(xiàn)為電子傳輸或空穴傳輸。N-型摻雜的濃度或p-型摻雜的濃度優(yōu)選為0.01-20vol.％。每個(gè)連接單元的總厚度通常小于200nm，優(yōu)選為約1-150nm。
在傳統(tǒng)的OLED器件中所用的電子傳輸材料代表一類有用的n-型摻雜有機(jī)層的主體材料。優(yōu)選的材料是金屬螯合的喔星(oxinoid)類化合物，包括喔星本身的螯合物(通常也稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)，如三(8-羥基喹啉)鋁。其它材料包括各種丁二烯衍生物，如Tang(US-A-4,356,429)所公開(kāi)的；各種雜環(huán)光學(xué)光亮劑，如Van Slyke等人(US-A-4,539,507)所公開(kāi)的；三嗪；羥基喹啉衍生物和吲哚衍生物。Murata等，Applied Physics Letters，80，189，2002所報(bào)告的硅雜環(huán)戊烯衍生物如2，5-雙(2’，2”-雙吡啶-6-基)-1，1-二甲基-3，4-二苯基含硅環(huán)戊二烯，也是有用的主體材料。
在連接單元的n-型摻雜有機(jī)層中用作n-型摻雜劑的材料包括功函數(shù)小于4.0eV的金屬或金屬化合物。特別有用的摻雜劑包括堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬和堿土金屬化合物。術(shù)語(yǔ)“金屬化合物”包括有機(jī)金屬配合物、金屬有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽、氧化物和鹵化物。在含金屬的n-型摻雜劑類型中，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb以及它們的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物是特別有用的。在連接單元的n-型摻雜有機(jī)層中用作n-型摻雜劑的材料還包括具有強(qiáng)供電子性能的有機(jī)還原劑。“強(qiáng)供電子性能”是指該有機(jī)摻雜劑應(yīng)當(dāng)能夠向主體供給至少一些電子電荷以便與主體形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體。有機(jī)分子的非限制性實(shí)例包括雙(亞乙基二硫基)-四硫雜富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫雜富瓦烯(TTF)和它們的衍生物。在聚合物主體的情況下，摻雜劑可以是上述的任一種或者作為少量組分以分子狀態(tài)分散在主體中或與主體共聚的材料。
在傳統(tǒng)OLED中所用的空穴傳輸材料代表一類有用的p-型摻雜有機(jī)層的主體材料。優(yōu)選的材料包括芳族叔胺，該芳族叔胺具有至少一個(gè)只結(jié)合到碳原子的三價(jià)氮原子，其至少之一是芳族環(huán)的組元。在一種形式中，芳族叔胺可以是芳基胺如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合的芳基胺。用一個(gè)或多個(gè)乙烯基取代和/或包含至少一個(gè)活性含氫基團(tuán)的其它合適的三芳基胺由Brantley等人(US-A-3,567,450和US-A-3,658,520)公開(kāi)。一類優(yōu)選的芳族叔胺是包括至少兩個(gè)芳族叔胺部分的那些，如Van Slyke等人(US-A-4,720,432和US-A-5,061,569)所公開(kāi)的。已經(jīng)用作p-型主體材料的一類更優(yōu)選的芳族叔胺是星型(starburst)胺，如Xian，Z等人(Advanced FunctionalMaterial(2001)，11(4)，310-314)所述的。非限制性實(shí)例包括N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯(lián)苯胺(NPB)和N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(TPD)，以及N，N，N’，N’-四萘基-聯(lián)苯胺(TNB)和4，4，4’-三(N，N-二苯基-氨基)三苯基胺(TDATA)。一類優(yōu)選的叔胺和本發(fā)明的主題是下式的化合物 其中R1是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R2形成5或6元環(huán)體系；R4是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R3形成5或6元環(huán)體系；R5是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R6形成5或6元環(huán)體系；R8是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R7形成5或6元環(huán)體系；R2和R3各自是氫；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環(huán)狀的；鹵素；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環(huán)體系；R6和R7各自是氫；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環(huán)狀的；鹵素；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環(huán)體系；R9和R10各自是氫；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；在連接單元的p-型摻雜有機(jī)層中用作p-型摻雜劑的材料是具有強(qiáng)吸電子性能的氧化劑。“強(qiáng)吸電子性能”是指該有機(jī)摻雜劑應(yīng)當(dāng)能夠接受來(lái)自主體的一些電子電荷以便與主體形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體。某些非限制性實(shí)例包括諸如7，7’，8，8’-四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)(TCNQ)、2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、11，11，12，12-四氰基醌二甲烷(TNAP)和TCNQ的其它衍生物，以及無(wú)機(jī)氧化劑如碘、FeCl3、FeF3、SbCl5和某些其它金屬鹵化物。對(duì)于聚合物主體，摻雜劑可以是以上的任一種或者作為少量組分以分子狀態(tài)分散在主體中或與主體共聚的材料。
可以用作n-型或p-型摻雜有機(jī)層的主體的材料的實(shí)例包括但不限于各種蒽衍生物，如US-A-5,972,247中所述的；某些咔唑衍生物如4，4-雙(9-二咔唑基)-聯(lián)苯(CBP)；和二苯乙烯基亞芳基衍生物如4，4’-雙(2，2’-二苯基乙烯基)-1，1’-聯(lián)苯和如US-A-5,121,029中所述。
用于連接單元中的任選界面層132包含至少一種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料或一種以上半導(dǎo)體材料的組合。合適的半導(dǎo)體材料應(yīng)該具有小于4.0eV的電子能帶隙。電子能帶隙定義為分子的最高被占軌道與最低未占軌道之間的能量差。一類有用的材料可以選自元素周期表(例如由VWRScientific Products出版的元素周期表)中第IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB和VB族中所列的元素的化合物。這些化合物包括碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、砷化物、氧化物、硫化物、硒化物和碲化物及其混合物。這些半導(dǎo)體化合物可以是化學(xué)計(jì)量的或非化學(xué)計(jì)量的，即它們可以含有過(guò)量的金屬組分或者金屬組分不足。用于界面層132的特別有用的材料是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、鋅、鎘、鎵、鉈、硅、鍺、鉛和銻的半導(dǎo)體氧化物或其組合。用于界面層132的特別有用的材料還包括硒化鋅、氮化鎵、碳化硅或其組合。
用于連接單元中的界面層132還可以包含至少一種或多種金屬材料，這些金屬材料中的至少一種具有大于4.0eV的功函數(shù)，如Sze在Physics of Semiconducting Devices，第二版，Wiley，N.Y.，1981，第251頁(yè)中所列舉的。
適合于構(gòu)造連接單元的界面層132的厚度為0.05-10nm。優(yōu)選的是對(duì)于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料該范圍為0.1-5nm，對(duì)于金屬材料該范圍為0.05-1nm。
適合于構(gòu)造連接單元的界面層132通過(guò)熱蒸鍍、電子束蒸鍍、或離子濺射沉積制備。優(yōu)選的是界面層132通過(guò)與沉積有機(jī)層兼容的熱蒸鍍來(lái)制備。
層疊OLED通常提供在載體基片上，其中陰極或陽(yáng)極可以與該基片接觸。與基片接觸的電極方便地稱為下電極。下電極通常是陽(yáng)極，但是本發(fā)明不限于這種結(jié)構(gòu)。基片可以是透光性的或不透明的，取決于預(yù)期的光發(fā)射方向。對(duì)于通過(guò)基片觀察EL發(fā)光，透光性是希望的。在這樣的情況下通常采用透明的玻璃或塑料。對(duì)于通過(guò)上電極觀察EL發(fā)射的用途，下電極的透光性并不重要，所以可以是透光的、吸收光的或者反射光的。在這種情況下使用的基片包括但不限于玻璃、塑料、半導(dǎo)體材料、硅、陶瓷和電路板材料。當(dāng)然，在這些器件結(jié)構(gòu)中必須提供透光性上電極。
當(dāng)通過(guò)陽(yáng)極110觀察EL發(fā)射時(shí)，陽(yáng)極應(yīng)當(dāng)對(duì)所關(guān)注的發(fā)射是透明的或者基本透明的。本發(fā)明中所用的常見(jiàn)透明陽(yáng)極材料是氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)和氧化錫，但是其它金屬氧化物也可以使用，包括但不限于鋁摻雜或銦摻雜的氧化鋅、氧化鎂銦和氧化鎳鎢。除了這些氧化物以外，金屬氮化物如氮化鎵，和金屬硒化物如硒化鋅、以及金屬硫化物如硫化鋅，也可以用作陽(yáng)極。對(duì)于通過(guò)上電極觀察EL發(fā)射的用途，陽(yáng)極的透光特性是不重要的并且可以使用任何導(dǎo)電材料，包括透明、不透明或反射的。用于該用途的導(dǎo)體實(shí)例包括但不限于金、銥、鉬、鈀和鉑。典型的陽(yáng)極材料，透射的或其它的，功函數(shù)為4.0eV或更大。通常通過(guò)任何合適的方法如蒸鍍、濺射、化學(xué)氣相沉積或電化學(xué)方法沉積希望的陽(yáng)極材料。陽(yáng)極可以使用眾所周知的光刻法形成圖案。任選地，陽(yáng)極可以在施加其它層之前拋光，以減小表面粗糙度，從而降低電短路或提高反射性。
雖然并不總是必需的，但是在接觸陽(yáng)極110的第一個(gè)有機(jī)EL單元中提供HIL通常是有用的。HIL可以用來(lái)改善后續(xù)有機(jī)層的成膜性能并促進(jìn)空穴注入到HTL中，降低層疊OLED的驅(qū)動(dòng)電壓。用在HIL中的合適材料包括但不限于在US-A-4,720,432中所述的卟啉化合物，和在US-A-6,208,075中描述的等離子沉積的碳氟聚合物，以及某些芳香胺，例如星型胺TDATA(4，4’，4”-三[N，N-二苯基-氨基]三苯基胺)。已經(jīng)報(bào)道用于有機(jī)EL器件中的替代空穴注入材料描述在EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1中。
有機(jī)EL器件的HTL含有至少一種空穴傳輸化合物如芳族叔胺，其中，后者被理解為是含有至少一個(gè)只結(jié)合到碳上的三價(jià)氮原子的化合物，且該氮原子中至少之一為芳環(huán)的組元。在一種形式中，芳族叔胺可以是芳基胺如一芳基胺、二芳基胺、三芳基胺、或聚合芳基胺。典型的單體三芳基胺由Klupfel等的US 3,180,730說(shuō)明。用一個(gè)或多個(gè)乙烯基取代的和/或包含至少一個(gè)活性含氫基團(tuán)的其它合適的三芳基胺由Brantley等的US 3,567,450和US 3,658,520公開(kāi)。
芳族叔胺的一個(gè)更優(yōu)選類型是包括至少兩個(gè)芳族叔胺部分的那些，如US 4,720,432和US 5,061,569中所述。有用的芳族叔胺的實(shí)例如下1，1-雙(4-二-對(duì)甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷1，1-雙(4-二-對(duì)甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷4，4’-雙(二苯基氨基)四苯基雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷
N，N，N-三(對(duì)甲苯基)胺4-(二-對(duì)甲苯基氨基)-4’-[4-(二-對(duì)甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N’，N’-四-對(duì)甲苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N-苯基咔唑4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基)聯(lián)苯4，4”-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對(duì)三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4”-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]對(duì)三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(8-氟代蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-暈苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯2，6-雙(二對(duì)甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-對(duì)三聯(lián)苯4，4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯4，4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯(lián)苯2，6-雙[N，N-二(2-萘基)氨基]芴1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺另一類有用的空穴傳輸材料包括多環(huán)芳族化合物，如EP 1 009 041中所述。可以使用具有兩個(gè)以上胺基團(tuán)的叔芳族胺，包括低聚材料。此外，還可以使用聚合空穴傳輸材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，也稱為PEDOT/PSS。
如在US 4,769,292和US 5,935,721中更充分描述的，有機(jī)EL單元中的LEL包含其中由于在該區(qū)域的電子-空穴對(duì)復(fù)合產(chǎn)生電致發(fā)光的發(fā)光材料或熒光材料。發(fā)光層可以由單一材料構(gòu)成，但是更常見(jiàn)由用客體化合物或多種化合物摻雜的主體材料組成，其中發(fā)光主要來(lái)自摻雜劑并且可以具有任何顏色。LEL中的主體材料可以是如下所定義的電子傳輸材料、如上所定義的空穴傳輸材料或支持空穴-電子復(fù)合的另一種材料或材料組合。摻雜劑通常選自高熒光染料，但是磷光化合物，例如WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655中所述的過(guò)渡金屬配合物也是可用的。摻雜劑通常按0.01-10重量％涂布到主體材料中。聚合物材料如聚芴和聚乙烯基亞芳基(例如聚[對(duì)亞苯基亞乙烯基]，PPV)也可以用作主體材料。在這種情況下，小分子摻雜劑可以以分子狀態(tài)分散在聚合物主體中或者可以通過(guò)共聚少量組分進(jìn)入主體聚合物中而加入摻雜劑。
選擇染料作為摻雜劑的一個(gè)重要關(guān)系是帶隙勢(shì)差的比較。對(duì)于從主體到摻雜劑分子的有效能量傳遞，必要的條件是摻雜劑的帶隙小于主體材料的帶隙。對(duì)于磷光發(fā)射體，還重要的是主體的主體三重能級(jí)(triplet energy level)足夠高，能夠進(jìn)行從主體到摻雜劑的能量轉(zhuǎn)移。
已知有用的主體和和發(fā)射分子包括但不限于在US-A-4,768,292、US-A-5,141,671、US-A-5,150,006、US-A-5,151,629、US-A-5,405,709、US-A-5,484,922、US-A-5,593,788、US-A-5,645,948、US-A-5,683,823、US-A-5,755,999、US-A-5,928,802、US-A-5,935,720、US-A-5,935,721和US-A-6,020,078中所公開(kāi)的那些。
8-羥基喹啉(喔星)的金屬配合物和類似的衍生物構(gòu)成一類能夠支持電致發(fā)光的有用的主體化合物。有用的螯合喹啉醇鹽(oxinoid)化合物舉例說(shuō)明如下C0-1三喔星鋁[別名，三(8-喹啉醇合)鋁(III)]C0-2二喔星鎂[別名，二(8-喹啉醇合)鎂(II)]
C0-3雙[苯并{f}-8-喹啉醇合]鋅(II)C0-4雙(2-甲基-8-喹啉醇合)鋁(III)-μ-氧-雙(2-甲基-8-喹啉醇合)鋁(III)C0-5三喔星銦[別名，三(8-喹啉醇合)銦]C0-6三(5-甲基喔星)鋁[別名，三(5-甲基-8-喹啉醇合)鋁]C0-7喔星鋰[別名，(8-喹啉醇合)鋰(I)]C0-8喔星鎵[別名，三(8-喹啉醇合)鎵(III)]C0-9喔星鋯[別名，四(8-喹啉醇合)鋯(IV)]其它類型的有用的主體材料包括但不限于蒽的衍生物如9，10-二-(2-萘基)蒽及其衍生物，如US-A-5,935,721中所述，二苯乙烯基亞芳基衍生物，如US-A-5,121,029中所述，和吲哚如2，2’，2”-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H苯并咪唑]。咔唑衍生物對(duì)于磷光發(fā)射體是特別有用的主體。
有用的熒光摻雜劑包括但不限于蒽、并四苯、氧雜蒽、二萘嵌苯、紅熒烯、香豆素、若丹明、和喹吖二酮、二氰基亞甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲川化合物、pyrilium和thiapyrilium化合物、芴衍生物、periflanthene衍生物、茚并二萘嵌苯衍生物、雙(吖嗪基)胺硼化合物、雙(吖嗪基)甲烷化合物、和carbostyryl化合物。
用于在本發(fā)明的有機(jī)EL單元中形成ETL的優(yōu)選薄膜形成材料是金屬螯合8-羥基喹啉醇鹽化合物，包括喔星(通常還稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)自身的螯合物。這樣的化合物有助于注入和傳輸電子，并且都表現(xiàn)出高性能，并且容易以薄膜形式制備。示例性的8-喹啉醇鹽化合物如前所列。
其它電子傳輸材料包括各種丁二烯衍生物，如US-A-4,356,429中所公開(kāi)的，和各種雜環(huán)熒光增白劑，如US-A-4,539,507中所公開(kāi)的。吲哚和三嗪也是有用的電子傳輸材料。
雖然并不總是必需的，但是在接觸陰極140的第N個(gè)有機(jī)EL單元中提供電子注入層(EIL)常常是有用的。該EIL可以用來(lái)促進(jìn)電子注入到ETL中并提高導(dǎo)電性，導(dǎo)致層疊OLED的低驅(qū)動(dòng)電壓。用于EIL的合適材料是在用于連接單元的上述n-型摻雜有機(jī)層中所述的用強(qiáng)還原劑作為摻雜劑或用低功函數(shù)金屬(＜4.0eV)作為摻雜劑的上述ETL。替代的無(wú)機(jī)電子注入材料也可以用在有機(jī)EL單元中，這將在下段中描述。
當(dāng)僅通過(guò)陽(yáng)極觀察光發(fā)射時(shí)，本發(fā)明中所用的陰極140可以由幾乎任何導(dǎo)電材料構(gòu)成。理想的材料具有良好的成膜性能，以保證與下面的有機(jī)層的良好接觸，促進(jìn)低壓下的電子注入，并且具有良好的穩(wěn)定性。有用的陰極材料通常含有低功函數(shù)金屬(＜4.0電子伏特)或金屬合金。一種優(yōu)選的陰極材料由Mg∶Ag合金構(gòu)成，其中，銀的百分比在1-20％范圍內(nèi)，如US-A-4,885,221中所述。另一合適類型的陰極材料包括包含用導(dǎo)電金屬厚層覆蓋的與有機(jī)層(ETL)接觸的薄無(wú)機(jī)EIL的雙層。這里，無(wú)機(jī)EIL優(yōu)選包括低功函數(shù)金屬或金屬鹽，如果這樣，較厚的覆蓋層不必具有低功函數(shù)。一種這樣的陰極由LiF薄層構(gòu)成，然后是A1厚層，如在US-A-5,677,572中所述的。其它有用的陰極材料組包括但不限于在US-A-5,059,861、US-A-5,059,862和US-A-6,140,763中所公開(kāi)的那些。
當(dāng)通過(guò)陰極觀察光發(fā)射時(shí)，陰極必須是透明的或接近透明的。對(duì)于這樣的用途，金屬必需薄或者必須使用透明的導(dǎo)電氧化物，或者這些材料的組合。光學(xué)透明的陰極已經(jīng)更詳細(xì)描述在US-A-4,885,211、US-A-5,247,190、US-A-5,703,436、US-A-5,608,287、US-A-5,837,391、US-A-5,677,572、US-A-5,776,622、US-A-5,714,838、US-A-5,969,474、US-A-739,545、US-A-5,981,306、US-A-6,137,223、US-A-6,140,763、US-A-172,459、US-A-6,278,236、US-A-6,284,393、JP 3,234,963和EP 1 076 368中。陰極材料可以通過(guò)熱蒸鍍、電子束蒸鍍、離子濺射或化學(xué)氣相沉積來(lái)沉積。當(dāng)需要時(shí)，可以通過(guò)許多眾所周知的方法產(chǎn)生圖案，這些方法包括但不限于通過(guò)掩模沉積、如在US 5,276,380和EP 0 732 868中所述的整體蔭罩(shadow masking)板、激光燒蝕和選擇性化學(xué)氣相沉積。
在某些情況下，有機(jī)EL單元中的LEL和ETL可以任選壓縮成單層，其用于支持發(fā)光和電子傳輸?shù)淖饔谩１绢I(lǐng)域中還已知可以向HTL中加入發(fā)光摻雜劑，HTL可以用作主體。可以向一個(gè)或多個(gè)層中加入多種摻雜劑，以便產(chǎn)生發(fā)白光的OLED，例如通過(guò)組合發(fā)藍(lán)光和發(fā)黃光的材料、組合發(fā)青色光和發(fā)紅光的材料、或組合發(fā)紅光、發(fā)綠光和發(fā)藍(lán)光的材料。發(fā)白光器件描述在例如US-A-5,683,823、US-A-5,503,910、US-A-5,405,709、US-A-5,283,182、EP 1 187 235和EP 1 182 244中。
如本領(lǐng)域中所教導(dǎo)的諸如電子或空穴阻擋層的附加層可以在本發(fā)明的器件中采用。空穴阻擋層通常用來(lái)改善磷光發(fā)光體器件的效率。
上述有機(jī)材料合適地通過(guò)氣相法來(lái)沉積，如熱蒸鍍，但是可以從具有任選粘合劑的溶液中沉積，以改進(jìn)成膜。如果該材料是聚合物，溶劑沉積是有用的，但是可以使用其它方法如濺射或來(lái)自供體板的熱轉(zhuǎn)印。通過(guò)熱蒸鍍沉積的材料可以從蒸發(fā)“舟”中蒸發(fā)，所述“舟”常常由鉭材料構(gòu)成，例如在US 6,237,529中所述，或者可以先涂敷在供體板上，然后更靠近基片附近升華。具有這些材料的混合物的層可以利用分開(kāi)的蒸發(fā)舟，或者這些材料可以預(yù)先混合并從單一的舟或供體板上涂敷。使用蔭罩板(shadow mask)、整體蔭罩板(US5,294,870)、來(lái)自供體板的空間限定的熱染料傳遞(US 5,851,709和US 6,066,357)和噴墨方法(US 6,066,357)可以獲得有圖案的沉積。
大多數(shù)OLED器件對(duì)于濕度或氧氣或二者是敏感的，所以，把它們與干燥劑一起共同密封在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庵校龈稍飫┤缪趸X、鋁礬土、硫酸鈣、粘土、硅膠、沸石、堿土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬鹵化物和高氯酸鹽。包封和干燥的方法包括但不限于在US6,226,890中所述的那些。此外，諸如SiOx、Teflon和交替的無(wú)機(jī)/聚合物層的阻擋層在本領(lǐng)域中已知用于包封。
本發(fā)明的OLED器件可以利用各種已知的光學(xué)效應(yīng)，以便根據(jù)要求提高其性能。這包括優(yōu)化層厚來(lái)產(chǎn)生最大的光輸出，提供電介質(zhì)反射鏡結(jié)構(gòu)，用光吸收電極代替反射性電極，在顯示器上提供防眩光或防反射涂層，在顯示器上提供偏振介質(zhì)，或者提供有色的、中性密度(density)，或在顯示器上提供顏色轉(zhuǎn)換濾光片。濾光片、偏振器和防眩光或防反射涂層可以具體提供在覆蓋層上或作為覆蓋層的一部分。
本說(shuō)明書中所提及的專利和其他出版物的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
本發(fā)明的p-型主體材料的合成二氫吩嗪可以用兩個(gè)步驟合成。步驟1包括在芳基二羥基衍生物與芳基二氨基衍生物之間的縮合反應(yīng)，以產(chǎn)生二氫吩嗪中間體。如果不采取適當(dāng)措施，這些中間體容易氧化，然后使用熟知的Pd催化交叉偶合(cross coupling)化學(xué)使它們N-烷基化或N-芳基化。表1列出可以使用該一般合成制備的許多不同化合物(V-LXV)。
化合物I-IV的合成表示在合成方案中。化合物I-IV然后與合適的芳基溴反應(yīng)，以產(chǎn)生化合物V-XVII。
5，10-二氫吩嗪的合成(I)根據(jù)Mikulla，Markus；Mulhaupt，Rolf，Macromol.Chem.Phy.，199，795-805，(1998)合成。
5，12-二氧-苯并[b]吩嗪(II)的合成把2，3-二羥基萘(10g，62.5mmol)、1，2-苯二胺(6.75g，62.5mmol)和N，N-二甲基苯胺(54ml)放在氮?dú)鈿夥障碌膱A底燒瓶中。在回流下攪拌混合物。反應(yīng)通過(guò)TLC(CH2Cl2∶庚烷/1∶1)監(jiān)測(cè)，直至全部2，3-二羥基萘已經(jīng)反應(yīng)(～3小時(shí))。在冷卻到室溫后，加入甲苯(100ml)并通過(guò)真空過(guò)濾收集固體。在用甲苯(50ml)、乙醇(100ml)和己烷(50ml)洗滌后，在真空下干燥產(chǎn)物，產(chǎn)生11.0g(76％產(chǎn)率)的淡黃色固體。
5，12-二氫-2，3-二甲基-苯并[b]吩嗪(III)把2，3-二羥基萘(10g，62.5mmol)、4，5-二甲基-1，2-苯二胺(8.5g，62.5mmol)和N，N-二甲基苯胺(54ml)放在氮?dú)鈿夥障碌膱A底燒瓶中。在回流下攪拌混合物。反應(yīng)通過(guò)TLC(CH2Cl2∶庚烷/1∶1)監(jiān)測(cè)，直至全部2，3-二羥基萘已經(jīng)反應(yīng)(～3小時(shí))。在冷卻到室溫后，加入甲苯(100ml)并通過(guò)真空過(guò)濾收集固體。在用甲苯(50ml)、乙醇(100ml)和己烷(50ml)洗滌后，在真空下干燥產(chǎn)物，產(chǎn)生23.3g(33％產(chǎn)率)的淡黃色固體。
6，13-二氫-二苯并[b，i]吩嗪(IV)的合成把2，3-二羥基萘(10g，62.5mmol)、2，3-二氨基萘(9.9g，62.5mmol)和N，N-二甲基苯胺(54ml)放在氮?dú)鈿夥障碌膱A底燒瓶中。在回流下攪拌混合物。反應(yīng)通過(guò)TLC(CH2Cl2∶庚烷/1∶1)監(jiān)測(cè)，直至全部2，3-二羥基萘已經(jīng)反應(yīng)(～3小時(shí))。在冷卻到室溫后，加入甲苯(100ml)并通過(guò)真空過(guò)濾收集固體。在用甲苯(50ml)、乙醇(100ml)和己烷(50ml)洗滌后，在真空下干燥產(chǎn)物，產(chǎn)生11.5g(65％產(chǎn)率)的淡黃色固體。
二氫吩嗪(I-IV)與芳基溴的Pd催化交叉偶合反應(yīng)的過(guò)程把二氫吩嗪衍生物(1當(dāng)量)、芳基溴(2.2當(dāng)量)、叔丁氧基鈉(3.0當(dāng)量)、[Pd2(dba)3]三[二苯亞甲基丙酮]二鈀(0)(3mol％二氫吩嗪衍生物)、三叔丁基膦(0.8當(dāng)量的Pd催化劑)和叔丁氧基鈉(3當(dāng)量)都放在氮?dú)鈿夥障碌膱A底燒瓶中。使用套管加入無(wú)水甲苯，并把該混合物在回流下加熱整夜。根據(jù)產(chǎn)物在甲苯中的溶解度使用兩種處理過(guò)程。
處理過(guò)程1(不溶于甲苯的產(chǎn)物)在將反應(yīng)物冷卻到室溫時(shí)，通過(guò)真空過(guò)濾收集所沉淀的固體，并用另外的甲苯洗滌。然后用水充分洗滌，然后用乙醇、冷的四氫呋喃、最后用己烷充分洗滌。然后在烘箱中干燥產(chǎn)物，獲得純物料。
處理過(guò)程2(溶于甲苯的產(chǎn)物)將反應(yīng)物趁熱過(guò)濾，用附加的甲苯洗滌過(guò)濾器。把濾液濃縮成深色固體。在CH2Cl2中溶解并通過(guò)硅膠填料后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。加入己烷并通過(guò)過(guò)濾收集產(chǎn)物，在烘箱中干燥，以獲得純物料。
在通過(guò)過(guò)濾收集產(chǎn)物后并充分干燥后，通過(guò)在600m Torr的系列升華來(lái)升華所有的物料。
具體化合物的合成合成實(shí)施例1(化合物VI)使用化合物(II)[3.0g，12.9mmol]、4-溴甲苯[4.86g，28.5mmol]、叔丁氧基鈉[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數(shù)滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過(guò)程進(jìn)行。使用處理過(guò)程2，在升華后獲得3.1g(58％產(chǎn)率)棕色固體形式的(VI)。FD-MS(m/z)412。
合成實(shí)施例2(化合物VIII)使用化合物(II)[3.0g，12.9mmol]、4-溴聯(lián)苯[6.63g，28.4mmol]、叔丁氧基鈉[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數(shù)滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過(guò)程進(jìn)行。使用處理過(guò)程2，在升華后獲得5.1g(74％產(chǎn)率)橙色固體形式的(VIII)。FD-MS(m/z)536。
合成實(shí)施例3(化合物X)使用化合物(III)[3.0g，11.5mmol]、2-溴萘[4.95g，23.0mmol]、叔丁氧基鈉[3.4g，35.4mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數(shù)滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過(guò)程進(jìn)行。使用處理過(guò)程1，在升華后獲得4.0g(68％產(chǎn)率)黃色固體形式的(X)。FD-MS(m/z)512。
合成實(shí)施例4(化合物XIII)使用化合物(IV)[3.0g，10.6mmol]、4-溴甲苯[4.0g，23.4mmol]、叔丁氧基鈉[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數(shù)滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過(guò)程進(jìn)行。使用處理過(guò)程1，在升華后獲得3.2g(65％產(chǎn)率)黃色固體形式的(XIII)。FD-MS(m/z)462。
合成實(shí)施例5(化合物XIV)使用化合物(IV)[2.6g，9.2mmol]、2-溴萘[4.0g，19.3mmol]、叔丁氧基鈉[3.0g，31.2mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數(shù)滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過(guò)程進(jìn)行。使用處理過(guò)程1，在升華后獲得4.2g(85％產(chǎn)率)橙色固體形式的(XIV)。FD-MS(m/z)534。
合成實(shí)施例6(化合物XV)使用化合物(IV)[3.0g，10.6mmol]、2-溴-6-甲氧基萘[5.55g，23.4mmol]、叔丁氧基鈉[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數(shù)滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過(guò)程進(jìn)行。使用處理過(guò)程1，在升華后獲得4.0g(63％產(chǎn)率)黃色固體形式的(XV)。FD-MS(m/z)594。
合成實(shí)施例7(化合物XVII)使用化合物(III)[3.0g，11.5mmol]、4-溴-N，N-雙(4-甲基苯基)-benzenamine[8.5g，24mmol]、叔丁氧基鈉[3.4g，35.4mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數(shù)滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過(guò)程進(jìn)行。使用處理過(guò)程1，在升華后獲得5.0g(54％產(chǎn)率)黃色固體形式的(XVII)。FD-MS(m/z)802。
合成方案
















器件實(shí)施例為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，給出了以下器件實(shí)施例。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，材料及用其形成的層將縮寫如下。
ITO氧化銦錫；用于在玻璃基片上形成透明陽(yáng)極CFx聚合的碳氟化合物層；用于在ITO上形成空穴注入層NPBN，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯(lián)苯胺；用于在有機(jī)EL單元中形成空穴傳輸層，也用作在連接單元中形成p-型摻雜有機(jī)層的主體Alq三(8-羥基喹啉)鋁(III)；用于在有機(jī)EL單元中形成電子傳輸層，也用作在連接單元中形成n-型摻雜有機(jī)層的主體F4-TCNQ2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰基醌二甲烷；在連接單元中用作形成p-型摻雜有機(jī)層的摻雜劑Li鋰，在連接單元中用作形成n-型摻雜有機(jī)層的n-型摻雜劑Mg∶Ag鎂∶銀，體積比為10∶0.5；用于形成陰極。
在室溫下使用恒定電流源和光度計(jì)評(píng)價(jià)所有制備器件的電致發(fā)光特性。所制備的器件在20mA/cm2和室溫下運(yùn)行，以進(jìn)行運(yùn)行穩(wěn)定性測(cè)試。
實(shí)施例1(常規(guī)的OLED-對(duì)比例)常規(guī)的非層疊OLED制備如下。把涂敷透明ITO導(dǎo)電層的～1.1mm厚玻璃基片使用商品玻璃洗滌器清洗和干燥。ITO的厚度為約42nm，ITO的表面電阻為約68歐姆/平方。ITO表面隨后用氧化性等離子體處理以調(diào)節(jié)表面，用作陽(yáng)極。通過(guò)在RF等離子處理室中分解CHF3氣體在清潔的ITO表面上沉積一層CFx作為HIL，厚度為1nm。然后將基片轉(zhuǎn)移到真空沉積室中，用于在基片頂上沉積所有的其它層。通過(guò)在約10-6Torr的真空下從加熱舟中升華，以下列順序沉積以下各層(1)HTL，75nm厚，由NPB組成；(2)ETL(也作為發(fā)射層)，60nm厚，由Alq組成；(3)陰極，約210nm厚，由Mg∶Ag組成。
在沉積這些層后，將器件從沉積室轉(zhuǎn)移到干燥箱中以進(jìn)行封裝。完成后的器件結(jié)構(gòu)表示為ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/Mg∶Ag。
該器件需要7.3V的驅(qū)動(dòng)電壓，以通過(guò)20mA/cm2。其亮度為495cd/m2，其發(fā)光效率為約2.5cd/A。發(fā)光衰減與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖3和5中，電壓變化與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖4和6中。在300小時(shí)運(yùn)行后，亮度降低約20％，但是驅(qū)動(dòng)電壓基本不變。
實(shí)施例1(對(duì)比例)層疊OLED制備如下。把涂敷透明ITO導(dǎo)電層的～1.1mm玻璃基片使用商品玻璃洗滌器清洗和干燥。ITO的厚度為約42nm，ITO的表面電阻為約68歐姆/平方。ITO表面隨后用氧化性等離子體處理以調(diào)節(jié)表面，用作陽(yáng)極。通過(guò)在RF等離子處理室中分解CHF3氣體在清潔的ITO表面上沉積一層CFx作為HIL，厚度為1nm。然后將基片轉(zhuǎn)移到真空沉積室中，用于在基片頂上沉積所有的其它層。通過(guò)在約10-6Torr的真空下從加熱舟中升華，以下列順序沉積以下各層(1)HTL，90nm厚，由NPB組成；(2)ETL(也作為發(fā)射層)，30nm厚，由Alq組成；[NPB(90nm)/Alq(30nm)，表示為EL1，由第1個(gè)EL單元組成](3)n-型摻雜有機(jī)層，30nm厚，由摻雜1.2體積％Li的Alq主體組成；(4)p-型摻雜有機(jī)層，60nm厚，由摻雜6體積％的F4-TCNQ的NPB主體組成；[Li摻雜的Alq(30nm)/F4-TCNQ摻雜的NPB(60nm)由第1連接單元組成]；(5)HTL，30nm厚，由NPB組成；(6)LEL，30nm厚，由Alq組成；(7)ETL，30nm厚，由摻雜1.2體積％Li的Alq主體組成；[NPB(30nm)/Alq(30nm)，表示為EL2，由第2個(gè)EL單元組成]；(8)陰極，約210nm厚，由Mg∶Ag組成。
在沉積這些層后，將器件從沉積室轉(zhuǎn)移到干燥箱中以進(jìn)行封裝。完成后的器件結(jié)構(gòu)表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/NPB∶F4- TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要14.3V的驅(qū)動(dòng)電壓，以通過(guò)20mA/cm2。其亮度為1166cd/m2，其發(fā)光效率為約5.8cd/A，這高達(dá)實(shí)施例1的兩倍。發(fā)光衰減與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖3和5中。在300小時(shí)運(yùn)行后，亮度降低約15％。電壓變化與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖4和6中。很明顯驅(qū)動(dòng)電壓在運(yùn)行上是不穩(wěn)定的。在300小時(shí)運(yùn)行后，驅(qū)動(dòng)電壓升高50％。
實(shí)施例3(本發(fā)明)與實(shí)施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(VI)替換。
該層疊器件結(jié)構(gòu)表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物VI)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要13.5V的驅(qū)動(dòng)電壓，以通過(guò)20mA/cm2。其亮度為1611cd/m2，其發(fā)光效率為約8.1cd/A。與實(shí)施例2相比，效率更高而電壓更低。發(fā)光衰減與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖3中。在300小時(shí)運(yùn)行后，亮度降低約10％。電壓變化與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖4中。電壓僅升高約1.3％。
實(shí)施例4(本發(fā)明)與實(shí)施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(VII)替換。
該層疊器件結(jié)構(gòu)表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物VII)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要13.2V的驅(qū)動(dòng)電壓，以通過(guò)20mA/cm2。其亮度為1619cd/m2，其發(fā)光效率為約8.1cd/A。與實(shí)施例2相比，效率更高而電壓更低。發(fā)光衰減與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖3中。在300小時(shí)運(yùn)行后，亮度降低約12％。電壓變化與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖4中。電壓沒(méi)有升高。
實(shí)施例5(本發(fā)明)與實(shí)施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(X)替換。
該層疊器件結(jié)構(gòu)表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物X)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要15.3V的驅(qū)動(dòng)電壓，以通過(guò)20mA/cm2。其亮度為1580cd/m2，其發(fā)光效率為約7.9cd/A。與實(shí)施例2相比，效率更高，且電壓略高。發(fā)光衰減與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖3中。在300小時(shí)運(yùn)行后，亮度降低約15％。電壓變化與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖4中。電壓沒(méi)有升高。
實(shí)施例6(本發(fā)明)與實(shí)施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(XIII)替換。
該層疊器件結(jié)構(gòu)表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物XIII)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要12.5V的驅(qū)動(dòng)電壓，以通過(guò)20mA/cm2。其亮度為1466cd/m2，其發(fā)光效率為約7.3cd/A。與實(shí)施例2相比，效率更高而電壓略低。發(fā)光衰減與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖5中。在300小時(shí)運(yùn)行后，亮度降低約14％。電壓變化與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖6中。電壓升高約23％。
實(shí)施例7(本發(fā)明)與實(shí)施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(XIV)替換。
該層疊器件結(jié)構(gòu)表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物XIV)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要15.8V的驅(qū)動(dòng)電壓，以通過(guò)20mA/cm2。其亮度為1598cd/m2，其發(fā)光效率為約8.0cd/A。與實(shí)施例2相比，效率更高，且電壓略高。發(fā)光衰減與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖5中。在300小時(shí)運(yùn)行后，亮度降低約20％。電壓變化與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖6中。電壓升高約2.8％。
實(shí)施例8(本發(fā)明)與實(shí)施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(XV)替換。
該層疊器件結(jié)構(gòu)表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物XV)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要12.7V的驅(qū)動(dòng)電壓，以通過(guò)20mA/cm2。其亮度為1427cd/m2，其發(fā)光效率為約7.1cd/A。與實(shí)施例2相比，效率更高，且電壓略小。發(fā)光衰減與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖5中。在300小時(shí)運(yùn)行后，亮度降低約14％。電壓變化與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖6中。電壓升高約6.9％。
實(shí)施例9(本發(fā)明)
與實(shí)施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(XIV)替換，在連接單元中的Li摻雜的Alq層與F4-TCNQ摻雜的化合物(XIV)層之間布置4nm厚的Sb2O5。
該層疊器件結(jié)構(gòu)表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/Sb2O5(4nm)/(化合物XIV)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要15.5V的驅(qū)動(dòng)電壓，以通過(guò)20mA/cm2。其亮度為1589cd/m2，其發(fā)光效率為約8.0cd/A。與實(shí)施例7相比，效率大約相同，電壓略低。發(fā)光衰減與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖7中。在300小時(shí)運(yùn)行后，亮度降低約12％。電壓變化與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系表示在圖8中。在該器件的300小時(shí)運(yùn)行期間，電壓沒(méi)有升高。
以上實(shí)施例表明，與使用NPB作為p-型主體的層疊OLED相比，通過(guò)使用含有本發(fā)明的p-型主體材料的層疊OLED結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光效率的明顯增大。另外，與NPB相比，對(duì)于新的p-型主體，電壓明顯更穩(wěn)定。正如實(shí)施例9所表明的，即使我們插入界面層，也能穩(wěn)定電壓。
本發(fā)明的其它特征包括如下。
p-型混合物，其中摻雜劑具有下式 p-型混合物，其中摻雜劑為i)碘(I2)；ii)氯化鐵(III)(FeCl3)；iii)氟化鐵(III)(FeF3)；iv)氯化銻(V)(SbCl5)。
p-型混合物，其中摻雜劑是具有強(qiáng)吸電子性能的材料。
在電子器件中用作p-型材料的二氫吩嗪。
其中電子器件是OLED的發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種用于電子器件的p-型混合物，其包含a)包括二氫吩嗪化合物的主體；和b)在該主體中提供的摻雜劑。
2.一種用于電子器件的p-型混合物，其包含a)包括下式的二氫吩嗪化合物的主體 其中R1是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R2形成5或6元環(huán)體系；R4是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R3形成5或6元環(huán)體系；R5是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R6形成5或6元環(huán)體系；R8是氫；鹵素；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R7形成5或6元環(huán)體系；R2和R3各自是氫；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環(huán)狀的；鹵素；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環(huán)體系；R6和R7各自是氫；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環(huán)狀的；鹵素；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環(huán)體系；R9和R10各自是氫；1-24個(gè)碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環(huán)狀的；5-24個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基；雜環(huán)或取代的雜環(huán)；烯基或取代的烯基；和b)在該主體中提供的摻雜劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
4.根據(jù)權(quán)利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
5.根據(jù)權(quán)利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
6.根據(jù)權(quán)利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
7.根據(jù)權(quán)利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
8.根據(jù)權(quán)利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
9.根據(jù)權(quán)利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
10.根據(jù)權(quán)利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
全文摘要
一種用于電子器件的p－型混合物，其包含包括二氫吩嗪化合物的主體和在該主體中提供的摻雜劑。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1532959SQ20041002879
公開(kāi)日2004年9月29日 申請(qǐng)日期2004年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月18日
發(fā)明者K·P·克魯貝克, K P 克魯貝克, L·-S·廖, ち, J·R·瓦加斯, 瓦加斯, C·W·唐, 唐 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司