專利名稱：有機(jī)抗反射聚合物及其制備方法
本申請(qǐng)是2000年6月26日遞交的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)No.00107857.7的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種有機(jī)抗反射涂布材料(“ARC”)，該涂布材料可穩(wěn)定地生成適用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半導(dǎo)體器件的超細(xì)圖案。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種有機(jī)抗反射涂布材料，其含有在亞微平版印刷術(shù)所用的波長(zhǎng)處具有高吸收的發(fā)色團(tuán)。在采用193nm ArF激光光源的亞微平版印刷方法中，所述的抗反射材料層可以防止光從半導(dǎo)體芯片的下層或表面上反射回來(lái)，也可消除光刻膠層中的駐波。本發(fā)明也涉及含有上述材料的抗反射涂料組合物、由該組合物得到的抗反射涂料及其制備方法。
在亞微平版印刷方法(一種制備高集成度半導(dǎo)體器件的最重要的方法)中，由于涂覆在晶片上的底層的光學(xué)性質(zhì)以及在其上面的光敏薄膜的厚度變化，將不可避免地產(chǎn)生駐波和波的反射陷波(reflectivenotching)。另外，亞微平版印刷方法通常受到由于從下層衍射和反射的光而引起臨界尺寸改變的問(wèn)題。
為了克服這些問(wèn)題，已有人提議在基材和光敏薄膜之間引入一稱為抗反射涂料的薄膜，以防止光從下層反射。根據(jù)所用的材料，將抗反射涂料大體上分為“有機(jī)的”和“無(wú)機(jī)的”；而根據(jù)工作機(jī)理，將抗反射涂料大體上分為“吸收性的”和“干涉性的”。
無(wú)機(jī)抗反射涂料主要用在采用波長(zhǎng)為365nm的I-線輻照的亞微平版印刷方法中。TiN或無(wú)定形碳涂層廣泛用在吸光性涂料中，而SiON則用在光干涉性涂料中。SiON抗反射涂料也適用于使用KrF光源的亞微平版印刷方法。
近來(lái)，廣泛而深入的研究已經(jīng)并繼續(xù)地針對(duì)于將有機(jī)抗反射涂料應(yīng)用至此種亞微平版印刷術(shù)中。從目前的發(fā)展情況看，可使用的有機(jī)抗反射涂料必須滿足下列基本要求首先，在形成圖案的過(guò)程中，不應(yīng)發(fā)生由于溶解在有機(jī)抗反射涂料所用的溶劑中而使光刻膠層從基材上剝離。由于這個(gè)原因，必須設(shè)計(jì)有機(jī)抗反射涂料，以使它們的固化膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生。
其次，不應(yīng)有化學(xué)物質(zhì)如胺或酸遷移至有機(jī)抗反射涂料或從其中遷移出。這是因?yàn)槿绻兴徇w移，光敏圖案的底端會(huì)出現(xiàn)劃痕，而當(dāng)有堿如胺遷移，則引起沉渣(footing)現(xiàn)象。
第三，有機(jī)抗反射涂料的蝕刻速度應(yīng)比光敏層的蝕刻速度更快，這使得蝕刻過(guò)程能有效地進(jìn)行而以光敏薄膜作為掩蔽。
最后，抗反射涂料在很好地阻止光反射的同時(shí)應(yīng)盡可能地薄。
盡管存在多種抗反射涂料，但迄今為止仍未發(fā)現(xiàn)可滿意地應(yīng)用在使用ArF光源的亞微平版印刷方法中的。對(duì)于無(wú)機(jī)抗反射涂料，還沒(méi)見(jiàn)有可控制在ArF波長(zhǎng)即193nm處的干涉的材料報(bào)導(dǎo)。相反地，為開(kāi)發(fā)能夠制成優(yōu)良抗反射涂料的有機(jī)材料，已開(kāi)展了積極的研究。事實(shí)上，在大多數(shù)亞微平版印刷術(shù)中，光敏層必須伴隨有有機(jī)抗反射涂料，它可阻止曝光時(shí)駐波和反射陷波的產(chǎn)生，并可消除光從下層衍射和反射回來(lái)的影響。因此，開(kāi)發(fā)對(duì)特定波長(zhǎng)表現(xiàn)出高吸收性的此種抗反射材料是本領(lǐng)域最熱門和最迫切的問(wèn)題之一。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中遇到的問(wèn)題，并提供一種新型的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物可在采用193nm ArF激光的亞微平版印刷術(shù)的抗反射涂料中使用。
本發(fā)明提供了制備一種可在亞微平版印刷術(shù)中防止因曝光而引起的漫射和反射的有機(jī)化合物的方法。
本發(fā)明還提供了一種含有這種防漫射/反射化合物的抗反射組合物及其制備方法。
本發(fā)明也提供了由這種組合物制成的一種抗反射涂料及其制備方法。
本發(fā)明的聚合物包含一種帶有在193nm處具有高吸收的苯基的單體，所以該聚合物可吸收193nm光。通過(guò)添加具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的另一種單體而將使用開(kāi)環(huán)反應(yīng)的交聯(lián)機(jī)理引入至本發(fā)明的優(yōu)選聚合物樹(shù)脂中，以致于當(dāng)聚合物樹(shù)脂涂層被“硬烘烤”時(shí)，也就是在100-300℃下加熱10-1000秒時(shí)，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。從而，大大地提高了使用本發(fā)明的所述聚合物的抗反射涂層的成膜、緊密度和溶解性能。特別是，通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了最高的交聯(lián)反應(yīng)效率和貯存穩(wěn)定性。為了制得涂料組合物，本發(fā)明的抗反射涂料樹(shù)脂在所有烴類溶劑中具有極佳的溶解性，但在硬烘烤后卻具有極高的耐溶劑性以致于它們根本不溶解在任何溶劑中。這些優(yōu)點(diǎn)使得所述樹(shù)脂可毫無(wú)問(wèn)題地涂覆形成抗反射涂層，該涂層阻止了當(dāng)在其上的光敏層上形成圖案時(shí)產(chǎn)生劃痕和沉渣問(wèn)題。此外，由本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物形成的涂層比光敏薄膜涂層具有更高的蝕刻速率，從而提高了它們之間的蝕刻選擇比率。
本發(fā)明的聚合物樹(shù)脂由下述通式1和通式2表示 (通式1)其中，Ra、Rb、Rc和Rd均為氫或甲基；R1表示氫、羥基，經(jīng)取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基或環(huán)烷氧基烷基；
w、x、y和z均為0.01-0.99的摩爾分?jǐn)?shù)；且n1、n2和n3均為1-4的整數(shù)。
(通式2)其中，Ra、Rb和Rc均為氫或甲基；R1表示氫、羥基，經(jīng)取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基或環(huán)烷氧基烷基；x、y和z均為0.01-0.99的摩爾分?jǐn)?shù)；且n1和n2均為1-4的整數(shù)。
本發(fā)明的聚合物樹(shù)脂特別適合用在有機(jī)抗反射涂料中，因?yàn)樗鼈儼哂袑?duì)193nm波長(zhǎng)輻射線具有極佳吸收性的苯基的丙烯酸對(duì)-甲苯磺酰烷基酯單體。優(yōu)選的單體包含由下述通式3表示的單體 (通式3)其中，R為氫或甲基；n為2或3。
通式1表示的聚合物1可按照下述的反應(yīng)式1制備，其中將丙烯酸對(duì)-甲苯磺酰烷基酯型單體、丙烯酸羥烷基酯型單體、丙烯酸甲酯型單體和甲基丙烯酸縮水甘油醚型單體借助于一種引發(fā)劑、在一種溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。每種單體的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01-0.99。
(反應(yīng)式1)其中，Ra、Rb、Rc和Rd均表示氫或甲基；R1表示氫、羥基，經(jīng)取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基或環(huán)烷氧基烷基；且n1、n2和n3均為1-4的整數(shù)。
上述通式2表示的聚合物可按照下述的反應(yīng)式2制得，其中將丙烯酸對(duì)-甲苯磺酰烷基酯型單體、丙烯酸羥烷基酯型單體和丙烯酸甲酯型單體借助于一種引發(fā)劑、在一種溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。每種單體的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01-0.99。
(反應(yīng)式2)其中，Ra、Rb和Rc均表示氫或甲基；R1表示氫、羥基，經(jīng)取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基或環(huán)烷氧基烷基；且n1和n2均為1-4的整數(shù)。
為了引發(fā)制備通式1和通式2的聚合物的聚合反應(yīng)，可使用通常的自由基引發(fā)劑，優(yōu)選為2，2-偶氮二異丁腈(AI3N)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和叔丁基過(guò)氧化物。同時(shí)也可將通常的溶劑用于該聚合反應(yīng)中，溶劑優(yōu)選選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮或二噁烷。
通式1和通式2的聚合物的聚合反應(yīng)優(yōu)選在50-80℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的半導(dǎo)體器件可按如下步驟制得將通式1或2的共聚物單獨(dú)地或者與0.1-30重量％的選自于丙烯醛、二乙縮醛和密胺型交聯(lián)劑的一種交聯(lián)添加劑一同地溶解在一種合適的有機(jī)溶劑中。過(guò)濾所得溶液并涂覆于晶片上，然后硬烘烤以制成交聯(lián)的抗反射涂層。然后由此可采用常規(guī)方法制得半導(dǎo)體器件。
通常有機(jī)溶劑可用于制備抗反射涂料組合物，優(yōu)選3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯?；谒玫目狗瓷渫苛瞎簿畚飿?shù)脂的重量，所用溶劑的量?jī)?yōu)選為200-5000重量％。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的抗反射涂料在采用193nm ArF輻射線制備超細(xì)圖案的照相平版印刷方法中表現(xiàn)出優(yōu)異性質(zhì)。當(dāng)采用248KrF、157nmF2激光、電子束(E-束)、超遠(yuǎn)紫外和離子束作為光源時(shí)，同樣表現(xiàn)出這些性質(zhì)。
下列實(shí)施例是用于更好地理解本發(fā)明，其僅是用于說(shuō)明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例1合成丙烯酸對(duì)-甲苯磺?；阴误w將0.35mol對(duì)-甲苯磺酰氯加入至0.35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮?dú)夥障聦?.3mol丙烯酸2-羥乙酯緩慢地加入。將反應(yīng)在冷卻的條件下持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)以上，且在反應(yīng)過(guò)程中，由TLC方法檢測(cè)反應(yīng)速率。反應(yīng)完成之后，用1N的硫酸中和反應(yīng)混合物，并用去離子水洗滌，然后提取有機(jī)溶劑層中的反應(yīng)物。用MgSO4除去有機(jī)溶劑中的水，就制得由下述化學(xué)式1表示的所述單體。產(chǎn)率為90-95％。
(化學(xué)式1)實(shí)施例2合成甲基丙烯酸對(duì)-甲苯磺?；阴误w將0.35mol對(duì)-甲苯磺酰氯加入至0.35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮?dú)夥障聦?.3mol甲基丙烯酸2-羥乙酯緩慢地加入。將反應(yīng)在冷卻的條件下持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)以上，且在反應(yīng)過(guò)程中，由TLC方法檢測(cè)反應(yīng)速率。在反應(yīng)完成之后，用1N的硫酸中和反應(yīng)混合物，并用去離子水洗滌，然后提取有機(jī)溶劑層中的反應(yīng)物。用MgSO4除去有機(jī)溶劑中的水，就制得由下述化學(xué)式2表示的所述單體。產(chǎn)率為90-95％。
(化學(xué)式2)實(shí)施例3合成丙烯酸對(duì)-甲苯磺酰丙基酯單體將0.35mol對(duì)-甲苯磺酰氯加入至0.35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮?dú)夥障聦?.3mol丙烯酸2-羥丙酯緩慢地加入。將反應(yīng)在冷卻的條件下持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)以上，且在反應(yīng)過(guò)程中，由TLC方法檢測(cè)反應(yīng)速率。在反應(yīng)完成之后，用1N的硫酸中和反應(yīng)混合物，并用去離子水洗滌，然后提取有機(jī)溶劑層中的反應(yīng)物。用MgSO4除去有機(jī)溶劑中的水，就制得由下述化學(xué)式3表示的所述單體。產(chǎn)率為90-95％。
(化學(xué)式3)實(shí)施例4合成甲基丙烯酸對(duì)-甲苯磺酰丙基酯單體將0.35mol對(duì)-甲苯磺酰氯加入至0.35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮?dú)夥障聦?.3mol甲基丙烯酸2-羥丙酯緩慢地加入。將反應(yīng)在冷卻的條件下持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)以上，且在反應(yīng)過(guò)程中，由TLC方法檢測(cè)反應(yīng)速率。在反應(yīng)完成之后，用1N的硫酸中和反應(yīng)混合物，并用去離子水洗滌，然后提取有機(jī)溶劑層中的反應(yīng)物。用MgSO4除去有機(jī)溶劑中的水，就制得由下述化學(xué)式4表示的所述單體。產(chǎn)率為90-95％。
(化學(xué)式4)實(shí)施例5合成聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol丙烯酸對(duì)-甲苯磺酰基乙酯、0.25mol丙烯酸羥乙酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩?，使該反?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式5表示的聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式5)實(shí)施例6合成聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.33mol丙烯酸對(duì)-甲苯磺?；阴?、0.2mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.15mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩校乖摲磻?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式6表示的聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式6)
實(shí)施例7合成聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol丙烯酸對(duì)-甲苯磺?；阴?、0.25mol丙烯酸羥丙酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并完全混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩?，使該反?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式7表示的聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式7)實(shí)施例8合成聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol丙烯酸對(duì)-甲苯磺?；阴?、0.22mol甲基丙烯酸羥丙酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩校乖摲磻?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式8表示的聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式8)實(shí)施例9合成聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.2mol丙烯酸羥丁酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩校乖摲磻?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式9表示的聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式9)
實(shí)施例10合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺?；阴ァ?.25mol丙烯酸羥乙酯、0.15mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋哺中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩校乖摲磻?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式10表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式10)實(shí)施例11合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥乙酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺?；阴ァ?.2mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.15mol丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩?，使該反?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式11表示的聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥乙酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式11)實(shí)施例12合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.25mol丙烯酸羥丙酯、0.15mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩?，使該反?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式12表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式12)
實(shí)施例13合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.22mol甲基丙烯酸羥丙酯、0.15m0l甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩校乖摲磻?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式13表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式13)實(shí)施例14合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺?；阴ァ?.2mol丙烯酸羥丁酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩校乖摲磻?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式14表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式14)實(shí)施例15合成聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.3mol丙烯酸羥乙酯和0.25mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩?，使該反?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式15表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式l5)
實(shí)施例16合成聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.33mol丙烯酸甲苯磺?；阴ァ?.35mol甲基丙烯酸羥乙酯和0.25mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩校乖摲磻?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式16表示的聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式16)實(shí)施例17合成聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.33mol丙烯酸羥丙酯和0.22mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩校乖摲磻?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式17表示的聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式17)實(shí)施例18合成聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol丙烯酸甲苯磺?；阴ァ?.33mol甲基丙烯酸羥丙酯和0.25mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩?，使該反?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式18表示的聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式18)實(shí)施例19合成聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol丙烯酸甲苯磺?；阴ァ?.3mol丙烯酸羥丁酯和0.3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩校乖摲磻?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式19表示的聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式19)實(shí)施例20合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?、0.25mol丙烯酸羥乙酯和0.3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩?，使該反?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式20表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式20)實(shí)施例21合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?、0.32mol甲基丙烯酸羥乙酯和0.3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩?，使該反?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式21表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式21)實(shí)施例22合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺?；阴ァ?.33mol丙烯酸羥丙酯和0.3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩?，使該反?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式22表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式22)實(shí)施例23合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺?；阴ァ?.3mol甲基丙烯酸羥丙酯和O.3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩?，使該反?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式23表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式23)實(shí)施例24合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.33mol丙烯酸羥丁酯和0.3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮?dú)夥罩校乖摲磻?yīng)混合物于60-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5-20小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過(guò)濾出沉淀物，且經(jīng)干燥得到由下述化學(xué)式24表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產(chǎn)率為65-70％。
(化學(xué)式24)實(shí)施例25 制備抗反射涂料將由實(shí)施例5-14制得的、具有通式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種聚合物(樹(shù)脂)溶于200-5000重量％的甲基醚乙酸丙二醇酯(PGMEA)中。過(guò)濾該溶液后，將其涂覆在晶片上，然后硬烘烤(也就是在100-300℃下加熱10-1000秒)。可將光敏材料涂覆于由此制得的抗反射涂層上，并可以常規(guī)方式作出超細(xì)圖案。
實(shí)施例26 制備抗反射涂料將由實(shí)施例15-24制得的、具有通式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種聚合物(樹(shù)脂)溶于200-5000重量％的甲基醚乙酸丙二醇酯(PGMEA)中。將該溶液?jiǎn)为?dú)地或者與0.1-30重量％的選自于丙烯醛二甲縮醛、丙烯醛二乙縮醛和密胺型交聯(lián)劑的一種交聯(lián)添加劑結(jié)合使用，經(jīng)過(guò)濾后，將其涂覆在晶片上，然后硬烘烤(也就是在100-300℃下加熱10-1000秒)?？蓪⒐饷舨牧贤扛灿谟纱酥频玫目狗瓷渫繉由?，并可以常規(guī)方式作出超細(xì)圖案。
如上所述，本發(fā)明的抗反射涂料，例如由化學(xué)式5-24的聚合物樹(shù)脂制得的涂料，在聚合物主鏈上含有在193nm波長(zhǎng)處具有極強(qiáng)吸收的苯基側(cè)基。因此，本發(fā)明的抗反射涂料對(duì)于形成超細(xì)圖案具有極佳的作用。例如，在使用193nm ArF激光的亞微平版印刷方法中，上述抗反射涂料可阻止光從晶片表面或下層反射回來(lái)，同時(shí)也消除了在光刻膠層本身中的駐波。從而可生成適用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半導(dǎo)體器件的超細(xì)圖案，并大大提高了產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.由下述通式2表示的聚合物 (通式2)其中，Ra、Rb、Rc和Rd均為氫或甲基；R1表示氫、羥基，經(jīng)取代或未取代的、直鏈或支鏈的C1-C5烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基或環(huán)烷氧基烷基；x、y和z均為0.01-0.99的摩爾分?jǐn)?shù)；且n1和n2均為1-4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中R1表示甲基。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0.3∶0.3∶0.25。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺?；阴ァ眉谆┧崃u乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0.33∶0.35∶0.25。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺?；阴ァ帽┧崃u丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0.3∶0.33∶0.22。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺?；阴ァ眉谆┧崃u丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0.3∶0.33∶0.25。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺?；阴ァ帽┧崃u丁酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0.3∶0.3∶0.3。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺?；阴ァ帽┧崃u乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0.3∶0.25∶0.3。
9.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺?；阴ァ眉谆┧崃u乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0.3∶0.32∶0.3。
10.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺?；阴?丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0.3∶0.33∶0.3。
11.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺?；阴ァ眉谆┧崃u丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0.3∶0.3∶0.3。
12.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺?；阴ァ帽┧崃u丁酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0.3∶0.33∶0.3。
13.制備權(quán)利要求1所述的聚合物的方法，其包括如下述反應(yīng)式2所示，將丙烯酸對(duì)-甲苯磺酰烷基酯型單體、丙烯酸羥烷基酯型單體和丙烯酸烷基酯型單體借助于一種引發(fā)劑、在一種溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng) (反應(yīng)式2)其中，Ra、Rb和Rc均表示氫或甲基；R1表示氫、羥基，經(jīng)取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基或環(huán)烷氧基烷基；且n1和n2均為1-4的整數(shù)。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，R1代表甲基。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述引發(fā)劑選自于2，2-偶氮二異丁腈、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和叔丁基過(guò)氧化物。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述溶劑選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)在50-80℃下進(jìn)行。
18.一種制備抗反射涂層的方法，其包括將權(quán)利要求1的聚合物按200-5000重量％溶解在一種有機(jī)溶劑中以形成一涂料組合物；將該組合物涂覆到晶片上，并將經(jīng)涂覆的晶片在100-300℃下硬烘烤10-1000秒。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑選自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。
20.一種抗反射涂料，其包含如權(quán)利要求1的聚合物和一種選自于丙烯醛二甲縮醛、丙烯醛二乙縮醛和密胺型交聯(lián)劑的添加劑。
21.制備一種適用于半導(dǎo)體器件的抗反射涂層的方法，其包括將權(quán)利要求1的聚合物以200-5000重量％溶解在一種有機(jī)溶劑中以形成一涂料組合物；將該組合物涂覆到晶片上，并將經(jīng)涂覆的晶片在100-300℃下硬烘烤10-1000秒。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑選自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述添加劑的用量為0.1-30重量％。
24.一種包含權(quán)利要求20所述的抗反射涂料的半導(dǎo)體器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于采用193nm ArF輻射線的亞微平版印刷方法中的半導(dǎo)體器件的抗反射涂料用聚合物，抗反射涂料組合物，及其制備方法。所述聚合物含有在193nm波長(zhǎng)處具有高吸收的苯基側(cè)基。當(dāng)本發(fā)明的抗反射涂料用于形成超細(xì)圖案時(shí)，消除了在晶片下層的光學(xué)性質(zhì)及其上的光敏薄膜厚度的改變而引起的駐波，也可防止光從下層衍射及反射而引起臨界尺寸變化。本發(fā)明的抗反射涂料可穩(wěn)定地生成適用于半導(dǎo)體器件的超細(xì)圖案，且產(chǎn)率大大提高。
文檔編號(hào)C09D5/00GK1699436SQ20041009295
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2000年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月26日
發(fā)明者洪圣恩, 鄭旼鎬, 白基鎬 申請(qǐng)人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社