專利名稱：一種稀土摻雜的CaAl₂O₄納米熒光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鈣的鋁,摻雜，特別提供了一種Eu摻雜的CaAl204納米熒光 材料及其制備方法。
背景技術：
自1991年納米碳管發現以來， 一糊^"料~~^米管、納機、納米棒 和納米帶^~~的研究受到了廣泛的重視。通常認為， 一維納米結構提供了一 個很好的體系，用以研究維數和尺度對電傳導、熱傳導、機械性能等的影響， 檢測和理解一些基本的tS和化學問題。再者， 一維納米材料還可以作為功能單元或連線，用以制備納米尺度的電子、光電子、電化學和機電裝置，如納 米尺度的電子器件及磁H件、功能材料、結構材料、發光材料、超細電子發射 源等，具有廣闊的應用前景。雖然目前還沒有通用的、成熟的制備一維納米結 構的方法，但借助于近來發展的一些方法，如電弧放電、激光燒蝕、物理氣 相沉積、化學氣相沉積、電化學沉積、化學或離子刻蝕、聚合法等，還是制備 出了多種多樣的一,，料。然而人們以前的研爐點主要是碳納米管、半導體、金屬以及二元氧化物 納米結構，而有關~^|三^^化物納米結構制備和表征的工作報道卻相對^1>。前不久我們成功制備出了一維的CaAl204和CaAl407納米結構，相關發明已經申 請國家專利。作為一種重要的鋁酸銬，CaAl204因其具有高的熔點和機械應力而 引起人們的廣泛關注。,來人們研^^現，CaAl204摻Eu2+是一種重要的藍色 熒光材料，它在鵬中能纖發光幾個小時，比目前的商業發光材料ZnS: CaCo的性能要tt^得多。并且在jfcbM上摻A^價稀土離子后，可以延長它的發光 時間，是,來發展絲的一種重要的長細發光材料。由于它具有很好的光、 熱穩定性和化學穩定性、發光亮度高、機時間長、不含有害物質等特點，因 而在發光涂料、探測器、傳感器、彩色等離子顯示器等方面有著廣泛的應用前景。由此我們可以很自然的預測，納米尺度的CaAl204 :Ei^+極有可能在未來的 納米發光設備上有新的M應用。目前為止，人們已^M;各種合成方法成功的制備出了不同尺寸大小的CaM204 :Ei^發光材料，這些方法有固態反應法、溶膠鵬法、燃燒法、流化床技術、激光加熱li^生長以及共沉淀法。然而M:以上方法所制得的CaAl204 :Eu2+發光材料的晶粒尺寸多在1 u m以上，而有關CaAl204王112+—維納米結構的合成和研究的工作，目前尚未見報道。發明內容-本發明的目的在于提供一種具有新型結構的納米尺度的CaAl204:Ei^+及其 發光性能。本發BJII供了一種稀i^的CaMA納米熒光材料及其制備方法， 形態包括納雜、納機、納絲和/或它們之間的組裝結構，所述納米錐為頂部帶有一個圓球的多面體棱錐，錐體是具有單斜結構的 CaAl204:Eu2+單晶，錐體長度為100納米 2毫米，直徑為20納米~10微米；頂 球是單晶鋁球，其晶體結構為面心立方，球體直徑為錐體最粗端的2 3倍；所述納機為多面條柱，是具有單斜結構的CaAl204:E一+單晶，長度為1 ■ 20C直徑為20納米 500納米；臓^#為多面1 &,是具有單斜結構的CaAl204單晶，長度為400納米 30微米，直徑為100納米 2微米；所述組裝結構為納米錐、納米棒、或線組裝形成的三維枝狀結構，主干的 長度為200納米 2毫米，直徑為50納米 10微米，支干的長度為50納米 50微米，直f般在20納米~1微米；支干是從主干的某些特定的晶面上長出 的，所述特定方向是010，或者(IOO)、爽001)晶面的法線方向，支干是主干的單 晶外延，支干和主干構成一體。所^m性能包括mi:和，光譜，激發光譜為^ 1=200納米 400納米范 圍內有一寬激發帶，并且在X-250納，^=320納米處各有一激發峰。發射光譜 為一寬發射帶，其《1#|1^1=440納米ITOo本發明還提供了Jd^En2+,的納米CaAl;A材料的制備技術，其特征在于將鋯或鋁與氧化鈣、氧化鋁及氧化銪粉末按比例混合均勻(氧化銪:氧化轉: 氧化鋁=1:10:100 1:10:10，鋯或鋁(氧化銪+氧化鈣+氧化鋁)=1:40 1:4)， 作為蒸發源，溫度為1400r 1600"C，真空度為5Tatr 5xlO-2Torn以氬氣作為保護氣和載氣，流速為20sccm 200sccm，在低溫區650°C 1350。C進行收集。本發明方法翁J^材料，SEM觀察發現有大量的一維納，料，包括納米 錐、納，、納米棒和納米帶，及其組裝結構。納米錐的頂部有一個圓球，主 要成分是Al，錐體呈多面條柱狀。同時，很多納米錐棱柱的側面長有支干結 構，與主干相似，也是頂有鋁球的多面條錐。納米錐體的直徑和長度差別很 大，主干的長度為200納米 2毫米，直徑為50納米 10微米，支干的長度為 50納米 5§微米，直徑一般在20納米~1微米。錐頂鋁球的直徑一般為錐體最粗端的2—3倍，支干是臟干的特定的晶面上長出的。麗研艦EDS能譜分析表明，錐頂球是面心立方的單晶鋁球，外包一層銪和鋁的非晶態氧化物； 錐體是銬的鋁自單晶，(f^l有)、鋁、氧的原子比近似為1:2:4，電子衍射分析 表明該相為單斜結構。錐體的生長方向主要是
及(100)、 (001)晶面的法線方 向，包括主干和支干，支干是主干的單晶外延。錐體與鋁球的界面平直，但無 明顯的取向關系。光致發光實驗測得其激發光譜和發射光譜，激發光譜為在 X=200納米 400納米范圍內有一寬激發帶，并且^^=250納ttA^320納米處 各有一激發峰。發射光譜為一寬發射帶，其峰值在 C納米TO。 本發明的優點一維納，料可以作為功能單元皿線，用以制備納米尺度的光電子材料 和機電裝置，CaAl204摻Ei^是一種重要的藍色熒光材料，具有長，特性， 比目前的商業發光材料ZnS: Cu^Co的性能要，得多。本發明最大的創新點在 于通過化學氣相合成的方法成功地合成了這種具有特征形態的一維納米長余輝 材料，而且可以通過自主裝方式獲得具有更復雜形態的納米熒光材料。將在微 電子行業，發光涂料、探測器、傳感器、彩色等離子顯示器等方面有著廣泛的 應用前景。


圖1為多氣路高溫真空沉積^S示意圖；圖2為實施例1獲得的納米CaAl204:EU材料低倍掃描照片；圖3為實施例1獲得的CaAl204:Eu納米錐形貌；圖4為實施例1 IK得的Ca^04:Eu納米棒形貌；圖5為實施例1 CMb04:Eu納，形貌；圖6為實施例1獲得的CaAl204:Eu納米組裝結構形貌； 圖7為實施例1獲得的CaAt04:Eu納米錐頭部的EDS譜圖； 圖8為實施例1獲得的CaAl204:Eu納米錐錐體的EDS譜圖； 圖9為實施例1獲得的CaAl204:Eu納米ll錐體的電子衍射圖； 圖10為實施例1獲得的納米CaAl204:Eu材料激發光譜； 圖11為實施例1獲得的納米CaAfc04:Eu材料鄉光譜； 圖12為實施例2獲得的納米CaAl204:Eu材料低倍掃描照片； 圖13為實施例2獲得的納米CaAl204:Eu材料鄉光譜； 圖14為實施例3獲得的納米CaAl204:Eu材料低倍掃描照片； 圖15為實施例3獲得的納米CaAl204:Eu材料鄉光譜。 具體實駄式本發明使用了自 計組裝的多氣路高溫真空沉積裝置，包括氣體控制系 統、高溫管,和真空控制系統。具體結構見圖l，其中l為載氣入口， 2為爐 管，3為加熱體，4為機鄉m口， 5為原料和原料舟，6為接收片。制備，是將鋯或鋁與氧化鈣、氧化鋁及氧化銪粉末按一定比例混合均勻， (氧化銪氧化鈣氧化鋁=1:10:100 1:10:10，鋯或鋁(氧化鈣+氧化銪+氧 化鋁)=1:40 1:4)，放入剛玉舟內，將其置于爐管中心，作為蒸發源。將 20mmxl0imnx2mm的剛玉片置于氣流下游方向的低溫區，MS范圍為650'C 1350°C，作為接收片。氬氣作為保護氣和載氣，皿為20sccm 200sccm。裝置 的真空度為5Toir 5xlO-2Toir。快速升溫，溫度為1400。C 1600。C，恒溫0.25 3小時，然后自然P^iilj室溫。實施例1氧化銪氧化鈣氧化鋁-l:10:100，鋯(氧化鈣+氧化銪+氧化鋁)=1:10， 接收片溫度為90(rC。氬氣^t為50socm。裝置的真空度為2xl(T1 Tatr。爐溫為 1500°C，恒溫1小時。SEM觀察發現有大量的一^^m料，見圖2，包括納米錐(見圖3)、納米 線(見圖4)、納米棒(見圖5)及其組裝結構(見圖6)。納米錐的頂部有一個 圓球，主要成分是Al,錐體呈多面,柱狀。同時，很多納米錐棱柱的側面長 有支干結構，與主干相似，也是頂有鋁球的多面體棱錐。納米錐體的直徑和長 度差別很大，主干的長度為200納米 2毫米，直徑為50納米 10微米，支干 的長度為100納米 50微米，直l般在30納米 1微米。錐頂鋁球的直徑一 般為錐體最粗端的2—3倍，支干是從主干的特定的晶面上長出的。EDS (見圖 7、 8)研究表明，錐頂球是面心立方的單晶鋁球，夕卜包一層銪和鋁的非晶態氧 化物；錐體是銬的鋁K&單晶，(藥+H)、鋁、氧的原子tt^似為1:2:4，電子衍 射(見圖9)分析表明其結構為單斜相的CaAl204。錐體的生長方向主要是[OIO] 及(IOO)、 (OOl)晶面的法線方向，包括主干和支干，支干是主干的單晶外延。錐 體與鋁球的界面平直，但無明顯的取向關系。 發光實驗測得其激發光譜(見 圖IO)和，光譜(見圖ll)，激發光譜為在X-200納米 400納米范圍內有一 寬激發帶，并且在X-250納，A^320納米處各有一激發峰。皿光譜為一寬發 射帶，其Htm在AM40納米附近。實施例2氧化銪:氧化鈣:氧化鋁-l:10:100，鋁(氧化銪+氧化轉+氧化鋁)=1:20， 接收片M為100(rC。氬n^為100scon。裝置的真空度為7xlO"Toir。爐溫 為1450。C，恒溫1小時。SEM觀與見圖12)發現有大量的一維納米材料，光致發光銜見圖13)顯示在440nm Pre有一寬發射帶。 實施例3氧化銪:氧化轉:氧化鋁-l:10:80:，鋯(氧化銪+氧化鈣+氧化鋁)=1:15， 接收片溫度為10(XrC。氬氣皿為80sccm。裝置的真空度為5x10—1 Toir。爐溫 為15(XTC，恒溫2小時。SEM觀斷見圖14)發現有大量的一維納^"料，光致 發光銜見圖15)顯示在440nm TO有一寬發射帶。
權利要求
1. 一種稀土摻雜的CaAl2O4納米熒光材料及其制備方法，微觀形態包括納米錐、納米線、納米棒和/或它們之間的組裝結構所述的納米錐為頂部帶有一個圓球的多面體棱錐，錐體是具有單斜結構的CaAl2O4:Eu單晶，錐體長度為100納米～2毫米，直徑為20納米～10微米；頂球是單晶鋁球，其晶體結構為面心立方，球體直徑為錐體最粗端的2～3倍；所述的納米線為多面體棱柱，是具有單斜結構的CaAl2O4:Eu單晶，長度為1微米～200微米，直徑為20納米～500納米；所述的納米棒為多面體棱柱，是具有單斜結構的CaAl2O4:Eu單晶，長度為400納米～30微米，直徑為100納米～2微米；所述的組裝結構為納米錐、納米棒、或線組裝形成的三維枝狀結構，主干的長度為200納米～2毫米，直徑為50納米～10微米，支干的長度為50納米～50微米，直徑一般在20納米～1微米；支干是從主干的某些特定的晶面上長出的，所述特定方向是
，或者(100)、或(001)晶面的法線方向，支干是主干的單晶外延，支干和主干構成一體；所述的光學性能包括激發光譜和發射光譜，激發光譜為在λ＝200納米～400納米范圍內有一寬激發帶，并且在λ＝250納米和λ＝320納米處各有一激發峰，發射光譜為一寬發射帶，其峰值在λ＝440納米附近。
2、 按照權利要求1皿的一種稀土摻雜的CaAl204納米熒光材料及其制備 方法，其特征在于將鋯纖、與^Jt媽、氧化微氧化H^末按比例混合均勻，氧化銪:氧化 鈣:氣化鋁=1:10:100 1:說10，鋯或鋁:(氧化銪+氧化f!+氧化鋁)=1:40 1:4，作為蒸發源，溫度為140(n: 100。C，真空度為5Torr 5xl(r2Torr;以氬氣作為保護氣和載氣，流速為20sccm 200sccm，在低溫區650°C 1350'C進行收集。
全文摘要
一種稀土摻雜的納米CaAl₂O₄材料，具有單斜結構的CaAl₂O₄:Eu²⁺單晶。微觀形態包括納米錐、納米線、納米棒和/或它們之間的組裝結構納米錐為頂部帶有一個圓球的多面體棱錐；組裝結構為納米錐、納米棒、或線組裝形成的三維枝狀結構，支干是從主干的某些特定的晶面上長出的，支干是主干的單晶外延，支干和主干構成一體。這種CaAl₂O₄:Eu²⁺納米材料，在440nm附近呈寬帶發射，其激發光譜也對應一寬的激發帶，并且在250nm和320nm處各有一激發峰。本發明最大的創新點在于通過化學氣相合成的方法合成了這種具有特征形態的一維納米長余輝材料，在微電子行業，發光涂料、探測器、傳感器、彩色等離子顯示器等方面有廣泛的應用前景。
文檔編號C09K11/80GK101245244SQ20071001043
公開日2008年8月20日 申請日期2007年2月14日 優先權日2007年2月14日
發明者梁加淼, 沈智奇, 賀連龍 申請人:中國科學院金屬研究所