專利名稱：用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用于真空紫外線輻射激發發光裝置諸如等離子體顯示板(下文稱為“PDPs”)和稀有氣體燈的熒光材料。
背景技術：
當用真空紫外線輻射等激發時發光的熒光材料包括，例如BaMgAl10O17:Eu，其包含Ba、Mg、Al、O和作為真空紫外線輻射激發發光裝置的藍熒光材料的活化劑(Eu)，和Zn2SiO4:Mn，其包含Zn、Si、O和作為綠熒光材料的活化劑(Mn)。還有，例如(Y，Gd)BO3:Eu，其包含Y、Gd、B、O和活化劑(Eu)，已知其作為紅色熒光材料。這種熒光材料還用在稀有氣體燈中。然而，用于真空紫外線輻射激發發光裝置的這些現有技術熒光材料最好能顯示進一步增強的亮度。
在真空紫外線輻射激發發光裝置諸如PDPs和稀有氣體燈中，在稀有氣體產生等離子體時引起放電，然后產生真空紫外線輻射。現有技術的熒光材料涉及的問題是由于它們暴露于等離子體，其亮度降低。因此，需要一種用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，其亮度不會因暴露于等離子體而大大降低。
美國專利5839718公開了一種硅酸鹽熒光材料，其包含由通式m(Sr1-aM1a)O·n(Mg1-bM2b)O·2(Si1-cGec)O2:EuxLny表示的化合物，其中M1是Ba，M2是選自Be、Zn和Cd的至少一種元素，Ln是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B、Al、Ga、In、Tl、Sb、Bi、As、P、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Cr和Mn的至少一種元素。所公開的這種硅酸鹽熒光材料的具體實例包括Sr1.995MgSi2O7:Eu0.005，Dy0.025，Cl0.025和Sr0.445Ba1.55MgSi2O7:Eu0.005，Dy0.025，Cl0.025。這些熒光材料作為在黑暗環境中顯示或用于類似目的的光蓄電池。“第六次國際科學和技術顯示磷光體會議的補充概要”，第21-24頁，公開了CaMgSi2O6:Eu作為真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料。
包含硅酸鹽的這種熒光材料仍具有這樣的問題，它們的亮度不足和由于暴露于等離子體，亮度降低。
本發明目的是提供一種用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，其能發出較高亮度的光，和在暴露于等離子體后，亮度有較小降低。
發明內容
在這種情況下，本發明人進行了深入和持續的研究，探尋解決上述問題，結果發現在用于真空紫外線輻射激發發光裝置的硅酸鹽或鍺酸鹽熒光材料中，具有特定組成的熒光材料，其包含由通式mM1O·nM2O·2M3O2表示的化合物，其中M1是選自Ca、Sr和Ba的至少一種金屬，M2是選自Mg和Zn的至少一種金屬，M3是選自Si和Ge的至少一種金屬，和m和n分別滿足0.5≤m≤3.5和0.5≤n≤2.5，條件是當m＝n＝1時，M1是選自Ca、Sr和Ba的至少兩種金屬，或選自Sr和Ba的一種金屬；和選自Eu和Mn的至少一種金屬作為活化劑，其發出較高亮度的光和在暴露于等離子體后，亮度有較小降低。因此，實現了本發明。
據此，本發明提供了一種用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，其包含由通式mM1O·nM2O·2M3O2表示的化合物，其中M1是選自Ca、Sr和Ba的至少一種金屬，M2是選自Mg和Zn的至少一種金屬，M3是選自Si和Ge的至少一種金屬，和m和n分別滿足0.5≤m≤3.5和0.5≤n≤2.5，條件是當m＝n＝1時，M1是選自Ca、Sr和Ba的至少兩種金屬，或選自Sr和Ba的一種金屬；和選自Eu和Mn的至少一種金屬作為活化劑。本發明還提供了包含以上定義的熒光材料的真空紫外線輻射激發發光裝置。
具體實施例方式
根據本發明的用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料特征在于包含由通式mM1O·nM2O·2M3O2表示的化合物構成的基本晶體，其中M1是選自Ca、Sr和Ba的至少一種金屬，M2是選自Mg和Zn的至少一種金屬，M3是選自Si和Ge的至少一種金屬，和m和n分別滿足0.5≤m≤3.5和0.5≤n≤2.5，條件是當m＝n＝1時，M1是選自Ca、Sr和Ba的至少兩種金屬，或選自Sr和Ba的一種金屬；和選自Eu和Mn的至少一種金屬作為活化劑。
在上述通式中，當m＝n＝1，M1選自Sr和Ba，Sr、Ba和Ca的組合，Sr和Ca的組合，Ba和Sr的組合，和Ba和Ca的組合。
優選，根據本發明的用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料具有與透輝石、鎂黃長石或默硅鎂鈣石相同的晶體結構。
與透輝石具有相同晶體結構的熒光材料中，優選包括具有上述通式化合物的一種，其中m＝n＝1。作為用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，更優選的一種具有這樣的組成，其中M1和M2分別被活化劑Eu和Mn部分代替，并且其由通式(M11-aEua)(M21-bMnb)M32O6表示，其中M1是選自Ca、Sr和Ba的至少兩種金屬，或選自Sr和Ba的一種金屬；M2是選自Mg和Zn的至少一種金屬，M3是選自Si和Ge的至少一種金屬，和a和b滿足0≤a≤0.5，0≤b≤0.5，和0＜a+b。
還優選的與透輝石具有相同晶體結構的一種熒光材料，其包括具有上述通式的化合物，其中m＝n＝1，其具有這樣的組成，其中M1是Ca和Sr，M2和M3分別是Mg和Si，和Ca被活化劑Eu部分代替，并且其由通式Ca1-c-dSrcEudMgSi2O6表示，其中c和d分別滿足0＜c≤0.1和0＜d≤0.1。
與鎂黃長石具有相同晶體結構的熒光材料中，優選包括具有上述通式化合物的一種，其中m＝2和n＝1。作為用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，更優選的一種具有這樣的組成，其中M1和M2分別被活化劑Eu和Mn部分代替，并且其由通式(M11-eEue)2(M21-fMnf)M32O7表示，其中M1是選自Ca、Sr和Ba的至少一種金屬，M2是選自Mg和Zn的至少一種金屬，M3是選自Si和Ge的至少一種金屬，和e和f滿足0≤e≤0.5，0≤f≤0.5，和0＜e+f。還更優選的是具有這樣組成的熒光材料，其中f＝0，和M3是Si，其由通式(M11-eEue)2M2Si2O7表示，其中M1是選自Ca、Sr和Ba的至少一種金屬，M2是選自Mg和Zn的至少一種金屬，和e滿足0.001≤e≤0.1。
與鎂黃長石具有相同晶體結構的熒光材料中，優選包括具有上述通式化合物的一種，其中m＝1和n＝2。作為用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，更優選的一種具有這樣的組成，其中M1和M2分別被活化劑Eu和Mn部分代替，并且其由通式(M11-hEuh)(M21-iMni)2M32O7表示，其中M1是選自Ca、Sr和Ba的至少一種金屬，M2是選自Mg和Zn的至少一種金屬，M3是選自Si和Ge的至少一種金屬，和h和i滿足0≤h≤0.5，0≤i≤0.5，和0＜h+i。
與默硅鎂鈣石具有相同晶體結構的熒光材料中，優選包括具有上述通式化合物的一種，其中m＝3和n＝1。作為用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，更優選的一種具有這樣的組成，其中M1和M2分別被活化劑Eu和Mn部分代替，并且其由通式(M11-jEuj)3(M21-kMnk)2M32O8表示，其中M1是選自Ca、Sr和Ba的至少一種金屬，M2是選自Mg和Zn的至少一種金屬，M3是選自Si和Ge的至少一種金屬，和j和k滿足0≤j≤0.5，0≤k≤0.5，和0＜j+k。
在與透輝石、鎂黃長石或默硅鎂鈣石具有相同晶體結構的熒光材料中，優選與透輝石具有相同晶體結構的那些和與默硅鎂鈣石具有相同晶體結構的那些。與透輝石具有相同晶體結構的熒光材料是特別優選的。
在制備本發明熒光材料中，用作鈣、鍶和鋇源的原料可以是在高溫下能分解成氧化物的那些，諸如具有高純度(99％或更高)的鈣、鍶和鋇的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽等，或具有高純度(99.9％或更高)的鈣、鍶和鋇的氧化物。
用作鎂和鋅源的原料可以是在高溫下能分解成氧化物的那些諸如具有高純度(99％或更高)鎂和鋅的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽等，或具有高純度(99％或更高)的鎂和鋅的氧化物。
用作硅和鍺源的原料可以是在高溫下能分解成氧化物的那些，諸如具有高純度(99％或更高)硅和鍺的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽等，或具有高純度(99％或更高)的硅和鍺的氧化物。
作為活化劑的含銪或錳的原料可以是在高溫下能分解成氧化物的那些，諸如具有高純度(99％或更高)銪和錳的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽等，或具有高純度(99％或更高)的銪和錳的氧化物。
對制備本發明熒光材料的方法沒有特別限制。熒光材料例如可通過將上述原料混合并煅燒該混合物來制備。
例如，具有由通式(M11-aEua)(M21-bMnb)M32O6表示的組成的熒光材料，其是上述優選組成中的一種，它的制備可通過稱重上述原料并將上述原料摻合到預定的組合物中，混合它們并煅燒該混合物。在混合這種原料中，可以使用球磨機、V-型混合器、攪拌裝置等。
在混合后，在溫度例如約1000℃-1500℃范圍內煅燒該混合物約1-100小時，得到本發明的熒光材料。使用于高溫下能分解成氧化物的那些原料的情況下，諸如必要元素的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽等，可以在主煅燒之前，在例如約600℃-900℃的溫度下進行預煅燒該混合物。
對煅燒的氣氛沒有特別限制，但優選在還原大氣中煅燒，還原大氣包括例如氮、氬等和10％(體積)含量的氫。預煅燒可在大氣下或還原氣氛下進行。為了進行煅燒反應，可加入適當量的助熔劑。
另外，由上述方法得到的熒光材料可以使用例如球磨機、噴式研磨機等來粉碎。另外，該材料可被洗滌和分級。為了得到較高結晶度的熒光材料，可進行預煅燒。
由此得到的本發明熒光材料當用真空紫外線輻射激發時，能夠發出高亮度的光，并僅表現出因暴露于等離子體引起的亮度小量降低。在制備PDP、稀有氣體燈等中，工藝一般包括將熒光材料分散在溶劑中，向該分散液體中加入粘合劑，將分散液體施加到發光部分上，并加熱這樣施加的分散液體至約500℃，除去粘合劑。本發明的熒光材料，即使經過這樣的處理，僅表現出因熱處理引起的亮度小量降低。因此，在真空紫外線輻射激發發光裝置諸如PDP或稀有氣體燈中，使用本發明的熒光材料能夠實現PDP或稀有氣體燈表現出高亮度和持久的使用壽命。因此，本發明的熒光材料適合于真空紫外線輻射激發發光裝置。
本發明的熒光材料還可用真空紫外線區域外的紫外線輻射、X-射線、電子束等激發，因此可在使用真空紫外線區域外的紫外線輻射、X-射線或電子束作為激發源的裝置中應用。
實施例參照以下實施例，更詳細地描述本發明，但本發明不限于這些實施例。
實施例1稱重原料，即碳酸鈣(由WAKOJUNYAKU有限公司生產的CaCO3)、碳酸鍶(由WAKOJUNYAKU有限公司生產的SrCO3)、氧化銪(由SHINETSUKAGAKUKOGYO有限公司生產的Eu2O3)，堿式碳酸鎂(由WAKOJUNYAKU有限公司生產的(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O)和氧化硅(由WAKOJUNYAKU有限公司生產的SiO2)，并混合在一起，以至CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O∶SiO2的摩爾比為0.9215∶0.0485∶0.015∶0.2∶2。在1200℃下，在含有2％(體積)含量的H2的Ar氣流下，煅燒2小時得到的混合物，然后研磨，再于1200℃下，在含有2％(體積)含量的H2的Ar氣流下，煅燒2小時。由此得到由式Ca0.9215Sr0.485Eu0.03MgSi2O6表示的組成的熒光材料。當這種熒光材料在壓力6.7Pa(5×10-2乇)或更低的真空室中，使用激發物146-nm燈(型號由USHIO DENKI公司生產的H0012)紫外線輻射照射時，其發出亮度24cd/m2的藍光。
由此得到的熒光材料在空氣中，在500℃下進行熱處理30分鐘。測定經過熱處理的熒光材料的亮度，結果，與熱處理前的熒光材料的亮度相比，亮度沒有降低。
將得到的熒光材料放到具有Xe、Ne組成比為5％∶95％(體積)，壓力13.2Pa的氣氛中并暴露于10W的等離子體30分鐘，然后暴露于50W的等離子體15分鐘。在暴露于等離子體后，測定熒光材料的亮度，結果與暴露于等離子體之前的熒光材料的亮度相比，亮度沒有降低。
將得到的熒光材料在空氣中，在500℃下經過熱處理30分鐘。然后，將熒光材料放到具有Xe、Ne組成比為5％∶95％(體積)，壓力13.2Pa的氣氛中并暴露于10W的等離子體30分鐘，然后暴露于50W的等離子體15分鐘。在暴露于等離子體后，測定熒光材料的亮度，結果與熱處理和暴露于等離子體的熒光材料的亮度相比，亮度降低少于4％。
實施例2稱重原料，即碳酸鍶(由WAKOJUNYAKU有限公司生產的SrCO3)、碳酸鋇(由WAKOJUNYAKU有限公司生產的BaCO3)、氧化銪(由SHINETSUKAGAKUKOGYO有限公司生產的Eu2O3)，堿式碳酸鎂(由WAKOJUNYAKU有限公司生產的(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O)和氧化硅(由WAKOJUNYAKU有限公司生產的SiO2)，并混合在一起，以至SrCO3∶BaCO3∶Eu2O3∶(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O∶SiO2的摩爾比為2.28∶0.57∶0.075∶0.2∶2。在1200℃下，在含有2％(體積)含量的H2的Ar氣氛下，煅燒2小時得到的混合物。由此得到由式Sr2.28Ba0.57Eu0.15MgSi2O8表示的組成的熒光材料。當這種熒光材料在壓力6.7Pa(5×10-2乇)或更低的真空室中，使用激發物146-nm燈(型號由USHIODENKI公司生產的H0012)紫外線輻射照射時，其發出亮度30cd/m2的藍光。
實施例3稱重原料，即碳酸鋇(由KANTOKAGAKU有限公司生產的BaCO3)、氧化銪(由SHINETSU KAGAKUKOGYO有限公司生產的Eu2O3)，氧化鎂(由KANTOKAGAKU有限公司生產的MgO)和氧化硅(由KOJUNDOKAGAKUKENKYUSHO有限公司生產的SiO2)，并混合在一起，以至BaCO3∶Eu2O3∶MgO∶SiO2的摩爾比為1.98∶0.01∶1∶2。相對于1摩爾產品，加入0.1摩爾B2O3作為熔劑，得到的混合物用研缽在丙酮中充分濕混，然后干燥。將由此得到的混合原料放到不銹鋼模具中，然后在40Mpa下加壓，形成尺寸15mm(直徑)×3mm(厚度)的球粒。將得到的球粒放到鋁坩堝中，并在1200℃下，在具有H2、Ar組成比為5％∶95％(體積)氣氛中煅燒3小時。由此得到由式Ba1.98Eu0.02MgSi2O7表示的組成的熒光材料。當這種熒光材料在壓力6.7Pa(5×10-2乇)或更低的真空室中，使用激發物146-nm燈(型號由USHIO DENKI公司生產的H0012)紫外線輻射照射時，其發出亮度95cd/m2的綠光。
實施例4制備(Sr0.99Eu0.01)2MgSi2O7使用的原料是碳酸鍶(由KANTOKAGAKU有限公司生產的SrCO3)、氧化銪(由SHINETSU KAGAKUKOGYO有限公司生產的Eu2O3)、氧化鎂(由KANTOKAGAKU有限公司生產的MgO)和氧化硅(由KOJUNDOKAGAKU KENKYUSHO有限公司生產的SiO2)。稱重這些材料并混合在一起，以至SrCO3∶Eu2O3∶MgO∶SiO2的摩爾比為1.98∶0.01∶1∶2，然后相對于1摩爾產品，即(Sr0.99Eu0.01)2MgSi2O7，加入0.1摩爾B2O3作為熔劑，得到的混合物用研缽在丙酮中充分濕混，然后干燥。將由此得到的混合原料放到不銹鋼模具中，然后在40Mpa下加壓，形成尺寸15mm(直徑)×3mm(厚度)的球粒。將得到的球粒放到鋁坩堝中，并在1200℃下，在具有H2、Ar組成比為5％∶95％氣氛中煅燒3小時。當將由煅燒得到的樣品用具有波長254nm或365nm的紫外線輻射照射時，在任何一種情況下，其發出高亮度明亮藍光。當樣品在壓力6.7Pa(5×10-2乇)或更低的真空室中，使用激發物146-nm燈(由USHIODENKI公司生產的)紫外線輻射照射時，其發出亮度25cd/m2的深明亮藍光。
實施例5制備(Sr0.99Eu0.01)2ZnSi2O7使用的原料是碳酸鍶(SrCO3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化鋅(ZnO)和氧化硅(SiO2)。稱重這些材料并混合在一起，以至SrCO3∶Eu2O3∶ZnO∶SiO2的摩爾比為1.98∶0.01∶1∶2，然后相對于1摩爾產品，即(Sr0.99Eu0.01)2ZnSi2O7，加入0.1摩爾B2O3作為熔劑，得到的混合物用研缽在丙酮中充分濕混，然后干燥。將由此得到的混合原料放到不銹鋼模具中，然后在40Mpa下加壓，形成尺寸15mm(直徑)×3mm(厚度)的球粒。將得到的球粒放到鋁坩堝中，并在1200℃下，在具有H2、Ar組成比為5％∶95％氣氛中煅燒3小時。當將由煅燒得到的樣品用具有波長254nm或365nm的紫外線輻射照射時，其發出高亮度的淺藍色綠光。
對比實施例1稱重原料，即碳酸鈣(由WAKOJUNYAKU有限公司生產的CaCO3)、氧化銪(由SHINETSU KAGAKUKOGYO有限公司生產的Eu2O3)，堿式碳酸鎂(由WAKOJUNYAKU有限公司生產的(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O)和氧化硅(由WAKOJUNYAKU有限公司生產的SiO2)，并混合在一起，以至CaCO3∶Eu2O3∶(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O∶SiO2的摩爾比為0.95∶0.025∶0.2∶2。在1200℃下，在含有2％(體積)含量的H2的Ar氣流下，煅燒2小時得到的混合物。由此得到由式Ca0.95Eu0.05MgSi2O6表示的組成的熒光材料。當這種熒光材料在壓力6.7Pa(5×10-2乇)或更低的真空室中，使用激發物146-nm燈(型號由USHIO DENKI公司生產的H0012)紫外線輻射照射時，其發出亮度12cd/m2的藍光。
對比實施例2將商購的發藍光的熒光材料(BaMgAl10O17:Eu)在空氣中，在500℃下進行熱處理30分鐘。測定經過熱處理的熒光材料的亮度，結果與熱處理前的熒光材料的亮度相比，亮度有1％降低。
將商購的發藍光的熒光材料(BaMgAl10O17:Eu)放到壓力13.2Pa、具有Xe、Ne組成比為5％∶95％(體積)的氣氛中，并暴露于10W等離子體30分鐘，然后暴露于50W等離子體15分鐘。在暴露于等離子體后，測定熒光材料的亮度，結果與暴露于等離子體前的熒光材料的亮度相比，亮度降低25％。
將商購的發藍光的熒光材料(BaMgAl10O17:Eu)在空氣中，在500℃下進行熱處理30分鐘。然后將熒光材料放到壓力13.2Pa、具有Xe、Ne組成比為5％∶95％(體積)的氣氛中，并暴露于10W等離子體30分鐘，然后暴露于50W等離子體15分鐘。在暴露于等離子體后，從氣氛中取出熒光材料，測定其亮度，結果與經受熱處理和暴露于等離子體之前的狀態中的熒光材料的亮度相比，亮度降低28％。
本發明的熒光材料發出高亮度光并僅表現出因暴露于等離子體引起的亮度的少量降低，因此，其特別適用于真空紫外線輻射激發發光裝置諸如PDPs和稀有氣體燈。由于該熒光材料能實現真空紫外線輻射激發發光裝置表現出高亮度，因此其特別適用于工業。
權利要求
1.一種用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，其包含由通式mM1O·nM2O·2M3O2表示的化合物，其中M1是選自Ca、Sr和Ba的至少一種金屬，M2是選自Mg和Zn的至少一種金屬，M3是選自Si和Ge的至少一種金屬，和m和n分別滿足0.5≤m≤3.5和0.5≤n≤2.5，條件是當m＝n＝1時，M1是選自Ca、Sr和Ba的至少兩種金屬，或選自Sr和Ba的一種金屬；和選自Eu和Mn的至少一種金屬作為活化劑，其中所述熒光材料具有與鎂黃長石相同的晶體結構。
2.根據權利要求1的用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，其中在通式中，m＝2和n＝1。
3.根據權利要求1的用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，其中在通式中的M3是Si，活化劑是Eu。
4.根據權利要求1的用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，其中在通式中，m＝1和n＝2。
5.一種用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，其包含由通式mM1O·nM2O·2M3O2表示的化合物，其中M1是選自Ca、Sr和Ba的至少一種金屬，M2是選自Mg和Zn的至少一種金屬，M3是選自Si和Ge的至少一種金屬，和m和n分別滿足0.5≤m≤3.5和0.5≤n≤2.5，條件是當m＝n＝1時，M1是選自Ca、Sr和Ba的至少兩種金屬，或選自Sr和Ba的一種金屬；和選自Eu和Mn的至少一種金屬作為活化劑，其中所述熒光材料具有與默硅鎂鈣石相同的晶體結構。
6.根據權利要求5的用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，其中在通式中，m＝3和n＝1。
全文摘要
用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料，其發出高亮度光并只有少量的因暴露于等離子體等引起的亮度降低，和通過用于真空紫外線輻射激發發光裝置的熒光材料提供了包括該熒光材料的真空紫外線輻射激發發光裝置，其包括由通式mM
文檔編號C09K11/78GK101033397SQ20071009661
公開日2007年9月12日 申請日期2001年9月27日 優先權日2000年9月29日
發明者戶田健司, 佐藤峰夫, 大野慶司, 宮崎進, 武田隆史 申請人:住友化學株式會社