專利名稱：光敏熱致液晶超分子的非共價合成法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種化工技術領域的合成方法，特別是一種光敏熱致液晶超分子 的非共價合成法。
技術背景功能光敏材料在液晶顯示、信息儲存、光開關等高新技術領域具有很廣的應 用價值及前景，因此新型光敏材料的開發與設計成為科學界和產業界共同關心的 熱點。傳統制備光敏材料主要用經典的共價化學合成的方法。現己發展合成了側 鏈、主鏈和超支化等光敏高分子，但所得產物產率很低，過程繁瑣，成本較高， 且過程中多利用一些污染比較重的化學溶劑。與此相比，高分子中摻雜光敏小分 子的方法比較簡單環保，成本也較低，但摻雜方法相容性差，限制了光敏基團的 含量，且感光性能不穩定，因此在各種高性能光敏功能材料的設計與合成上遇到 了瓶頸。通過非共價自組裝方法即通過次級作用例如H鍵、配位鍵、酸堿作用尤 其離子作用進行功能材料設計，已成為當前功能材料研究的戰略前沿。近來，超 分子自組裝研究蓬勃發展，包括高分子體系、有機無機雜化體系、生物體系等， 但主要集中于溶劑中物理形態、形貌的構筑或層層雜化材料的制備，而基于分子 功能化的自組裝研究還剛興起。離子組裝法利用靜電作用將帶有相反電荷的構筑 單元結合在一起，因此復合物的結構可根據需要選擇合適的功能結構單元來實 現，并可通過一步組裝法將多種有趣的功能雜化在一起，因此可用來設計合成豐 富多彩的復雜功能材料。經對現有技術的文獻檢索發現，R.Canilho等在《Macroraolecules》(大分 子)2007年40期2882頁上發表的"Comblike Liquid-Crystalline Polymers from Ionic Complexation of Dendronized Polymers and Lipids" (樹枝狀聚合物 與脂質離子復合制備梳狀液晶聚合物)，該文利用超支化氨端基陽離子聚合物與 垸基磺酸鈉表活劑離子復合的方法制備了梳狀液晶超分子，并對所得超分子復合 物的液晶相態進行了系統研究，但功能化及應用方面沒有涉及；另外C. F. J.Faul等人在Adv. Mater.雜志報道了用離子自組裝的方法構筑低分子量的光敏液 晶超分子材料，但成膜性、耐溶劑性不如高分子材料。總之，超分子組裝技術用 于功能材料的設計，己越來越多地引起人們的關注，而基于離子自組裝方法進行 光敏熱致液晶超分子的設計與合成以及光取向性能研究尚未見報道。 發明內容本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種光敏熱致液晶超分子的非 共價合成法，使其解決背景技術不足，而且還能根據需要通過調節組裝體離子液 晶的柔性鏈的長度來調控光敏超分子材料的熱性能、相行為及光取向特性。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括以下步驟(1) 稱取偶氮離子液晶溶于水或極性溶劑中，攪拌使偶氮離子液晶完全溶解；(2) 稱取陰離子聚電解質溶于水或極性溶劑中，攪拌，使陰離子聚電解質 完全溶解，然后用氫氧化鈉水溶液中和至中性；(3) 將步驟(2)制得的陰離子聚聚電解質溶液滴入到攪拌的偶氮離子液晶 溶液中，滴入量按二者等摩爾正負電荷比計算確定，滴加完畢后，繼續攪拌；(4) 抽濾分離步驟(3)得到的超分子產物，，并將產物在抽濾狀態下多次 水洗或極性溶劑洗，以完全除去未反應前組裝體和生成的小分子鹽，然后將分離 物真空干燥。步驟(1)中，攪拌溫度為20°C-60°C，溶解后偶氮離子液晶的濃度為lg/L -20g/L。步驟(1)中，所述偶氮離子液晶，其制備方法首先重氮鹽法制得羥基偶 氮苯，然后羥基偶氮苯與二溴烷烴反應接上烷基鏈柔性部分，最后與三甲胺反應 進行端基季銨化。所述偶氮離子液晶的柔性間隔即端銨基與偶氮苯之間的亞甲基 分別為4個碳、6個碳、8個碳和12個碳。歩驟(2)中，在室溫下攪拌，溶解后陰離子聚電解質濃度為5g/L-80g/L， 然后用lmol/L-5mol/L的氫氧化鈉水溶液中和至中性，陰離子聚電解質的分子量 為20000-1000000。陰離子聚電解質為聚丙烯酸、聚乙烯苯磺酸鈉等商業化聚電 解質。歩驟(3)中，所述劇烈攪拌，其轉速大于1000r/min;所述繼續攪拌，其 時間為10分鐘-60分鐘。步驟(4)中，所述分離超分子產物，是指用0.45-5ym微空濾膜抽濾分離 或離心分離的方法。步驟(4)中，所述將分離物真空干燥，是指將分離物于40°C-80°C真空干 燥12小時-48小時。本發明所用的水為二次重蒸水，極性溶劑為乙醇、甲醇或丙酮，或水與這些 溶劑的混合溶劑。本發明得到的光敏液晶超分子產物呈熱致液晶相，加熱與降溫過程中的偏光 顯微照片顯示可逆的相態及織構變化；小角散射數據顯示液晶相態微結構根據亞 甲基鏈間隔長度的呈現d間距不同的層狀相。與偏光數據一直，DSC數據顯示一 系列的可逆的相變峰，更重要的是可通過調節柔性間隔亞甲基部分的長短來調節 其熱性能。熱重分析數據顯示該類離子鍵合液晶超分子材料的熱分解溫度在200 一25(TC，說明具有較好的熱穩定性，滿足光敏材料的應用要求。另外，該光敏 液晶超分子不溶于水、乙醇、甲醇、丙酮及非極性溶劑(如甲苯、環己烷、正庚 垸等)，可溶于氯仿、DMF和DMSO等，通過旋涂的方法可成膜且膜性能良好。用 355nm的納秒脈沖激光掃描可得到分子鏈取向的光學各向異性表面，偏振紫外顯 示其二色性比在4-30之間，高于一般的共價偶氮液晶高分子材料(1-10);可成 功用于小分子液晶取向。本發明的光敏熱致液晶超分子合成方法，利用一步組裝 技術進行功能光敏高分子材料的合成與設計。與共價合成法相比，方法簡單，操 作易于實現，反應體系一般為水溶液，環境友好，組裝產物按化學劑量比直接從 水溶液中析出，無需提純等后續處理，且可根據需要通過調節組裝體的性能靈活 調控目標超分子材料的性能。本發明在共價合成法難以實現的復雜功能高分子的 合成與性能調控方面，有很好的應用前景。


圖1是實施例1_4偶氮離子液晶組裝體的合成方案。 圖2是實施例1得到光敏液晶超分子材料PAZ012的DSC曲線。 圖3是實施例1得到光敏液晶PAZ012的超分子光取向膜的偏振紫外譜圖。 圖4是實施例2得到光敏液晶超分子PAZ04光取向膜作為小分子液晶取向層 的液晶盒的偏振顯微照片。其中液晶盒的上基板均采用機械摩擦的聚酰亞胺(PI)基板作參照。 具體的實施方式下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護 范圍不限于下述的實施例。實施例l(1) 將4-甲氧基苯胺(0. 05mol， 6. 16g)溶于50mL 3mol/L的鹽酸中， 完全溶解后置于冰水浴中。保持反應液溫度在5T之下，在電磁攪拌下，逐滴加 入1 0ml (5mol/L)亞硝酸鈉水溶液，滴加完畢5分鐘后，再逐滴加入25mL(2mol/L)的苯酚鈉溶液，完畢后加入lmol/L的鹽酸酸化致中性，經過濾、水 洗、干燥得對甲氧基羥基偶氮苯1。將l (6.85g， 0.03mol)， 1， 12-二溴十二 烷(20g， 0. 06mol)， 碳酸鉀(4. 2g， 0.03mol)加入150ml丙酮中回流24h， 然后趁熱過濾，濾液回收通過減壓蒸餾除去大部分丙酮后，加入石油醚(30-60 °C) 沉淀產物，過濾干燥得十二溴垸氧基對甲氧基偶氮苯2。將0.01mol2溶于25mL 無水乙醇中，加熱溶解后加入5mL 33%的三甲胺醇溶液回流2處，蒸餾除去溶劑 干燥得偶氮離子液晶((4一甲氧基偶氮苯氧)十二烷基)三甲基溴化銨AZ012。 合成方案見圖1。(2) 稱取偶氮離子液晶AZ012溶于水一乙醇(V:V， 5:5)中，在50T下攪 拌使其完全溶解，離子液晶的濃度為6g/L。(3) 稱取聚丙烯酸溶于水或極性溶劑中，在室溫下攪拌，使其完全溶解， 溶液濃度為20g/L。然后用2mol/L的氫氧化鈉水溶液中和至中性。聚丙烯酸分 子量為600000-1000000。(4) 將步驟(2)制得的聚丙烯酸鈉溶液滴入到劇烈攪拌的偶氮離子液晶 AZ012溶液中，滴入量按二者等摩爾正負電荷比計算確定；滴加完畢后，繼續攪 拌20分鐘；(5) 用3um微空濾膜抽濾分離超分子產物，并將產物在抽濾狀態下多次水 洗，以完全除去未反應前組裝體和生成的小分子鹽NaBr。然后將分離物于70°C 真空干燥24h。圖2給出了制得的光敏液晶超分子材料PAZ012的DSC曲線，可觀察到一系 列可逆的相變。從圖3可以看出，用355nm的脈沖激光輻照后，垂直于激光偏振 方向的吸收遠遠大于平行于激光偏振方向上的吸收，說明偶氮分子側鏈沿激光偏 振方向進行了排列取向，最大二色性達30。實施例2(1) 稱取偶氮離子液晶((4一甲氧基偶氮苯氧)丁基)三甲基溴化銨AZ04(具 體合成方法同實例l)溶于水中，在40°C下攪拌使其完全溶解，離子液晶的濃度 為10g/L。(2) 稱取聚丙烯酸溶于水中，在室溫下攪拌，使其完全溶解，溶液濃度為 15g/L。然后用lmol/L的氫氧化鈉水溶液中和至中性。聚丙烯酸分子量為 600000-1000000。(3) 將步驟(2)制得的聚丙烯酸鈉溶液滴入到劇烈攪拌的偶氮離子液晶 AZ04溶液中，滴入量按二者等摩爾正負電荷比計算確定；滴加完畢后，繼續攪 拌30分鐘；(4) 用離心機以3000r/min轉速離心分離15分鐘，倒出上清夜，并將沉淀 產物用水再分散后，重復上述離心操作。如此反復5次，以完全除去未反應前組 裝體和生成的小分子鹽NaBr。然后將分離物于50°C真空干燥24h。熱分析及變溫偏光顯微可觀察PAZ04 —系列可逆的相變，加熱過程中的相變 溫度分別為67°C和92°C。小角散射分析顯示退火處理的PAZ04在室溫下呈層狀 納米液晶相結構。該材料呈現較好的光取向性能，用355nm的脈沖激光輻照后， 二色性最大為4. 6。圖4顯示，由該超分子取向膜和摩擦的聚酰亞胺基板組裝的 液晶盒在正交偏光顯微鏡下呈90度為周期的明暗場變化，說明對小分子液晶實 現了均勻取向。實施例3(1) 稱取偶氮離子液晶((4一甲氧基偶氮苯氧)辛基)三甲基溴化銨(AZ08) (具體合成方法同實例l)溶于水一丙酮(V:V， 7:3)中，在50°C下攪拌使其完全 溶解，離子液晶的濃度為5g/L。(2) 稱取聚乙烯苯蟥酸鈉溶于水中，在室溫下攪拌，使其完全溶解，溶液 濃度為20g/L。(3) 將步驟(2)制得的聚乙烯苯蟥酸鈉溶液滴入到劇烈攪拌的偶氮離子液 晶AZ08溶液中，滴入量按二者等摩爾正負電荷比計算確定；滴加完畢后，繼續 攪拌30分鐘；(4) 用3um微空濾膜抽濾分離超分子產物，并將產物在抽濾狀態下多次水 洗，以完全除去未反應前組裝體和生成的小分子鹽NaBr。然后將分離物于60°C熱分析及變溫偏光顯微可觀察PAZ08 —系列可逆的相變。小角散射分析顯示 退火處理的PAZ08室溫下呈層狀納米液晶相結構。該材料呈現較好的光取向性 能，用355mn的脈沖激光輻照后，垂直于激光偏振方向的吸收遠遠大于平行于激 光偏振方向上的吸收，說明偶氮分子側鏈沿激光偏振方向進行了排列取向，最大 二色性比達12。 實施例4(1) 稱取偶氮離子液晶((4一甲氧基偶氮苯氧)己基)三甲基溴化銨(AZ06) (具體合成方法同實例l)溶于水一甲醇(V:V， 7:3)中，在40°C下攪拌使其完全 溶解，離子液晶的濃度為10g/L。(2) 稱取聚丙烯酸溶于水中，在室溫下攪拌，使其完全溶解，溶液濃度為 10g/L。然后用2mol/L的氫氧化鈉水溶液中和至中性。聚丙烯酸分子量為 600000-1000000。(3) 將步驟(2)制得的聚丙烯酸鈉溶液滴入到劇烈攪拌的偶氮離子液晶 AZ06溶液中，滴入量按二者等摩爾正負電荷比計算確定；滴加完畢后，繼續攪 拌40分鐘；(4) 用m微空濾膜抽濾分離超分子產物，并將產物在抽濾狀態下多次水 洗，以完全除去未反應前組裝體和生成的小分子鹽NaBr。然后將分離物于50°C 真空干燥24h。熱分析及變溫偏光顯微可觀察PAZ06 —系列可逆的相變，加熱過程中的相變 溫度分別為66°C和80°C。小角散射分析顯示退火處理的PAZ06室溫下呈層狀納 米液晶相結構。該材料呈現較好的光取向性能，用355nm的脈沖激光輻照后，二 色性最大為5。
權利要求
1.一種光敏熱致液晶超分子的非共價合成法，其特征在于，包括如下步驟(1)稱取偶氮離子液晶溶于水或極性溶劑中，攪拌使偶氮離子液晶完全溶解；(2)稱取陰離子聚電解質溶于水或極性溶劑中，攪拌，使陰離子聚電解質完全溶解，然后用氫氧化鈉水溶液中和至中性；(3)將步驟(2)制得的陰離子聚電解質溶液滴入到攪拌的偶氮離子液晶溶液中，滴入量按二者等摩爾正負電荷比計算確定，滴加完畢后，繼續攪拌；(4)抽濾分離步驟(3)得到的超分子產物，并將產物在抽濾狀態下多次水洗或極性溶劑洗，以完全除去未反應前組裝體和生成的小分子鹽，然后將分離物真空干燥。
2. 根據權利要求1所述的光敏熱致液晶超分子的非共價合成法，其特征是， 步驟(l)中，攪拌溫度為20°C-60°C，溶解后偶氮離子液晶的濃度為lg/L -20g/L。
3. 根據權利要求1或2所述的光敏熱致液晶超分子的非共價合成法，其特 征是，所述偶氮離子液晶，其制備方法首先重氮鹽法制得羥基偶氮苯，然后羥 基偶氮苯與二溴烷烴反應接上烷基鏈柔性部分，最后與三甲胺反應進行端基季銨 化。
4. 根據權利要求1或2所述的光敏熱致液晶超分子的非共價合成法，其特 征是，所述偶氮離子液晶的柔性間隔即端銨基與偶氮苯之間的亞甲基分別為4 個碳、6個碳、8個碳和12個碳。
5. 根據權利要求1所述的光敏熱致液晶超分子的非共價合成法，其特征是， 歩驟(2)中，在室溫下攪拌，溶解后陰離子聚電解質濃度為5g/L -80g/L，然 后用lmol/L-5mol/L的氫氧化鈉水溶液中和至中性，陰離子聚電解質的分子量為 20000-1000000。
6. 根據權利要求1或5所述的光敏熱致液晶超分子的非共價合成法，其特 征是，陰離子聚電解質為聚丙烯酸、聚乙烯苯磺酸鈉。
7. 根據權利要求1所述的光敏熱致液晶超分子的非共價合成法，其特征是， 步驟(3)中，所述攪拌的偶氮離子液晶溶液，其攪拌轉速大于1000r/min;所述繼續攪拌，其時間為10分鐘-60分鐘。
8. 根據權利要求1所述的光敏熱致液晶超分子的非共價合成法，其特征是， 步驟(4)中，所述分離超分子產物，是指用0.45-5um微空濾膜抽濾分離或離 心分離的方法。
9. 根據權利要求1或8所述的光敏熱致液晶超分子的非共價合成法，其特 征是，步驟(4)中，所述將分離物真空干燥，是指將分離物于40°C-80°C真空 干燥12小時-48小時。
10. 根據權利要求1所述的光敏熱致液晶超分子的非共價合成法，其特征是 所用的水為二次重蒸水，極性溶劑為乙醇、甲醇或丙酮，或水與這些溶劑的混合 溶劑。
全文摘要
本發明公開了一種光敏熱致液晶超分子的非共價合成法，將偶氮離子液晶溶于水或極性溶劑中，配制成溶液；同樣配制陰離子聚電解質溶液，用氫氧化鈉水溶液中和至中性。在劇烈電磁攪拌的條件下，將等摩爾的偶氮離子液晶溶液逐滴加到聚電解質溶液中，滴加完畢后繼續攪拌使組裝反應完全，抽濾，并將超分子沉淀在抽濾狀態下多次水洗，以除去生成的鹽和未反應的組裝體，真空干燥即得純凈的光敏熱致液晶超分子聚合物。本發明方法簡單，操作易于實現，環境友好，組裝產物按化學劑量比直接從水溶液中析出，無需提純等后續處理，且可通過調節離子液晶組裝體的柔性鏈的長度調控超分子液晶材料的熱性能、相行為和光取向特性。
文檔編號C09K19/38GK101220278SQ20071017258
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月20日 優先權日2007年12月20日
發明者肖素芳, 路慶華, 陸學民 申請人:上海交通大學