專利名稱：納米復合粉末涂料及其分散聚合制造方法
技術領域：
本發明涉及一種納米粉體復合材料制造領域，特別涉及納米復合粉末涂 料及其分散聚合制造方法。
背景技術：
粉末涂料具有環保節能和經濟高效的優點，在生產和施工中沒有溶劑污 染，屬于一類典型的環保涂料，廣泛用于石油天然氣管道防腐、汽車制造、 空調、冰箱、洗衣機和五金家電等制造領域，近年來隨著節能減排要求嚴格 使粉末涂料得到了迅猛發展。
粉末涂料由樹脂加顏料和少量助劑為原料，經過混合升溫熔融擠出后冷 卻破碎成小片狀，再經機械粉碎成需要的粉末，它屬于物理機械粉碎方法。 通常的工藝包括樹脂合成、物料混合、加熱熔融、冷卻造粒、機械粉碎、過 篩分級等六大工藝步驟。顯然，傳統工藝存在流程長，設備投資大、浪費工 時、浪費能源等缺點，另外，在生產過程中還易產生粉塵污染。
目前粉末涂料的應用上也還存在一些限制， 一是不能得到液體涂料那樣
平整的涂層表面；二是不能得到液體涂料那樣較薄涂層厚度，這就限制了它 在很多高檔產品上的使用，也限制了涂裝成本的進一步降低。其主要原因是 粉末涂料粒子的粒徑大和形狀不規則所造成，常規粉末涂料粒徑在30-70微 米，涂層厚度為60-IOO微米，而液體涂料涂層一般在20-30微米。粉末涂料 膜厚如果在50微米以下，涂層會因厚度不均而出現桔皮或部分露底現象。如 果制造20微米以下超細粉末涂料，且涂料粒子為規則的球型結構，就可克服 它表面涂層不平整和涂層太厚的缺點。
為解決粉末涂料制造工藝流程長和應用上的缺點，許多研究人員進行了 一些探索和嘗試。我們曾發明了微懸浮一步制造方法(CN14556613A),雖然可
以克服制造工藝流程長的不足，但該方法制備的粉末粒徑大(大于30微米)。 Nishida等發明了添加潤滑劑的方法(USP5， 567， 521)，使粉體具有較好的流動 性，得到了小粒徑流動性好的產品，但添加潤滑劑加量太多，在光澤和流平
性方面帶來負作用，較難實現工業化。郭黎曉等(200410024952.3 )釆用有 機溶劑將涂料樹脂溶解，加入顏填料，經過高速分散進行加壓噴霧干燥得到 粉末涂料，雖然粉末粒徑較小(10-25微米)，但該法需要使用大量有機溶劑 來溶解樹脂。近年來，隨著納米材料研究的深入，還出現了一些納米粉末涂 料，借助納米材料的一些獨特性能，實現涂層的功能化，如抗紫外線性，抗 菌性，防靜電性能等。專利CN1462783A通過在涂料中加入無機納米抗菌劑制 備了環氧粉末涂料，涂層具有明顯的抗菌性能；專利ZL 03117985.1使用粒 徑為l()~100nm的納米無機納米復合材料，改性的耐候型聚氨酯粉末涂料， 其抗老化指標較不含無機納米復合材料的聚氨酯粉末涂料提高了 100% ~ 200 %,硬度、附著力、沖擊強度等較不含無機納米復合材料的粉末涂料有一定 程度的提高。但這些納米粉末涂料的制造工藝都是傳統工藝，按預混合、熔 融擠出混合、冷卻、破碎、細粉碎、分級過篩等六道工序實現。
納米二氧化鈦、納米氧化鋅和納米氧化硅等納米材料具有具有良好的屏 蔽紫外線、光催化、抗菌除臭和電學性能，利用這些納米材料可以制備功能 性的粉末涂料，但納米粒子粒徑小，比表面積和表面能極大，很容易團聚， 即使通過化學方法得到的初級粒子尺寸達到納米級，但這些初級粒子在加工 粉末涂料過程中仍很會發生團聚，成為幾百納米甚至更大尺寸的團聚體，所 以單純的無機納米粒子不易分散于有機聚合物中，并且有機聚合物與無機粒 子之間常有嚴重的相分離現象。這嚴重阻礙了納米粒子性能的發揮，因此提 高納米粒子在粉末涂料聚合物中的分散顯得尤為重要。另外，通過熔融擠出 粉碎法制備的粉末涂料粒子形態不規則，含有片狀、三角、四方狀或球狀等 多種，這會影響粉末涂料在使用中的流平性。

發明內容
本發明的目的是克服以上傳統粉末涂料制造工藝繁雜、涂層厚不平整和 納米粒子不易在聚合物中分散的不足，提供一種新型納米復合粉末涂料及其 的制造方法。本方法以將含有乙烯基類單體進行共聚合反應，并根據需要將
含有經處理的無機納米粒子和顏料在有關助劑存在下，通過類似分散聚合的 工藝一步合成粉末涂料作為特征。由于單體能溶于醇水混合反應介質，經過 處理的無機粒子在分散穩定劑作用下分散于反應體系，在引發劑作用下單體 開始進行聚合反應，生成的聚合物鏈分子量逐漸變大，引起自身極性發生變化, 由相似相溶原理可知，隨著聚合物鏈的分子量增大在反應介質中的溶解度逐 漸降低，達到臨界鏈長之后，從介質中沉析出來,在穩定劑的作用下極易纏結 在改性的納米無機粒子上形成穩定的核，懸浮在介質中形成的初級增長核， 吸收反應介質中的單體和自由基，單體和自由基在核內繼續進行聚合反應， 粒子的體積不斷增加，最終生成聚合物包覆無機納米粒子的復合粉末。 本發明中納米粉末涂料的組成為
納米復合粉末涂料，它包括下列單位質量份的組分 水100 - 150醇20-80混合單體50~100 無機納米粒子5-20 顏填料5 -40分散穩定劑5-30引發劑0, 5- 5 表面改性劑1 ~ 10
其中混合單體為硬單體、軟單體及功能單體的混配物，助劑為分散穩定 劑、引發劑和表面改性劑。
本發明的制備方法是
納米復合粉末涂料的分散聚合制造法，包括如下工藝步驟
A、 先對無機納米粒子和顏填料進行表面處理，再將處理過的無機納米粒 子和顏填料加入混合單體中，通過超聲波分散30分鐘，制成予分散液待用；
B、 將分散穩定劑、水和醇混合溶劑按序加入反應瓶，加入A步驟中制備 的予分散液和引發劑，超聲分散20分鐘，開動攪拌加熱，在75'C反應2.5 4.5小時，升溫至8(TC后反應2~3小時，降溫、出料、離心、烘干即得產品。
本發明中各組分的具體技術參數為
混合單體中各組分重量配比為
硬單體60~90，軟單體20~50,功能單體2~10
其中硬單體包括但不局限于選用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、 甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯睛、甲基丙烯睛中的一種或一種以上的混合物；
軟單體包括但不局限于選用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙 烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一種或一種以上的混合物；
功能單體包括但不局限于選用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸e-羥乙酯、丙烯
酸P-羥丙酯、甲基丙烯酸P-羥乙酯、甲基丙烯酸P-羥丙酯、N-羥甲基丙 烯酰胺、N -甲氧基甲基丙烯酰胺中的一種或一種以上的混合物。
無機納米粒子包括但不局限于選用納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米二 氧化硅、納米氧化鐵、納米氧化鈣、納米碳酸鈣、納米氧化鋁粒子中的一種 或一種以上混合物。
所述的醇包括但不局限于選用短鏈醇中的一種或其一種以上的混合物。 其中特別優選的是甲醇、乙醇、丙醇中的一種或其一種以上的混合物。
顏填料粒徑在1微米以下，包括著色顏料和體質顏料，著色顏料包括但 不局限于選用鈦白粉、立德粉、鐵紅、鐵黃、群青、鉻綠中的一種或一種以 上的混合物，體質顏料包括但不局限于選用碳酸鈣、瓷土、滑石粉、重晶石 粉、超細硅酸鋁中的一種或一種以上的混合物，著色顏料和體質顏料為經處 理后的親油拒水性顏料。
分散穩定劑包括但不局限于選用羥基丙基纖維素、聚乙烯吡硌烷酮、聚 甲基丙烯酸中的一種或一種以上的混合物，引發劑包括但不局限于選用偶氮 二異丁晴、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化 二碳酸二環己酯、偶氣二異庚晴中的一種或一種以上的混合物。
該納米復合粉末涂料其中還有表面處理劑，表面處理劑包括但不局限于 選用硬脂酸、三氯乙烯基硅烷、三乙氧基硅烷、鈦酸酯類、鋁酸酯類偶聯劑 中的一種或一種以上的混合物。
本發明中所述的納米粒子粒徑范圍在5~15微米，形狀為規則球形，流 動性能好。涂層表面平整，厚度達10 30微米，具有明顯的抗菌和抗紫外線 功能。
本發明中制備方法的具體工藝條件是
所述表面處理是釆用表面處理劑對無機納米粒子和顏填料表面進行處理。
本發明所取得的技術進步在于
(1) 將傳統的粉末涂料的制造方法從6步法改為l步法，與粉末涂料的 傳統制造工藝相比，工藝流程短、設備投資少、節約工時和能源，粉塵污染較輕。
(2) 釆用分散聚合技術，減小了粉末的粒徑(5-15微米)，便于粉末的 薄涂，提高其平整度。另外，該粉末涂料可賦于一些納米材料的功能，同時 解決了納米粒子的易團聚及與聚合物的兼容性問題，粉末粒子粒徑為5-15微 米范圍的規則球形狀，具有較好的流動性能的粉體。所制備的金屬涂層厚度 為10-30微米，具有平整的表面。借助納米粒子獨特的吸收紫外線性能和抗 菌性能，使復合納米粉末涂層具有明顯的抗菌和抗紫外線功能。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步描述 實施例
各組分配比為
去離子水250乙醇50混合單體IOO 納米ZnO粒子lO 顏填料20分散穩定劑IO 引發劑1.5表面處理劑1. 0。 上述混合單體所含成分的配料比為 硬單體80 軟單體30 功能單體2。 其中無機納米抗菌粒子選用納米氧化鋅粉，硬單體的組成為 甲基丙烯酸甲酯(聚合級)65 苯乙烯(聚合級)15 軟單體選用丙烯酸丁酯(聚合級)，功能單體選用丙烯酸(聚合級)，助
劑中的分散穩定劑為選用聚乙烯吡咯烷酮醇，引發劑選用過氧化苯甲酰，表
面處理劑為硅烷偶聯劑。 制備方法是
A、稱取甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，加入引發劑， 溶解后加入經表面處理過的無機納米粒子和顏填料，用超聲波分散30分鐘制
成予分散液待用；
B、 將250毫升水、50克乙醇和IO克聚乙烯吡咯烷酮加入帶有攪拌的500 毫升的反應器中，加熱、攪拌使溶解待用。
C、 將予分散液和引發劑加入已溶好的聚乙烯吡咯烷酮醇水溶液，再用超 聲波分散20分鐘，開動攪拌加熱至75匸，恒溫下反應4小時；而后再在80 t:下反應2小時，降溫、出料、離心脫水、烘干即得產品。
樣品性能外觀白色粉末； [2]粒徑5 15jum; [3]粒子形態規則球型。
權利要求
1、納米復合粉末涂料，其特征在于它包括下列單位質量份的組分水100～150 醇20-80 混合單體50～100 無機納米粒子5-20顏填料5-40 分散穩定劑5-30 引發劑0.5-5 表面改性劑1～10其中混合單體為硬單體、軟單體及功能單體的混配物。
2、 根據權利要求l所述的納米復合粉末涂料，其特征在于所述的混合單 體中各組分重量配比為硬單體60~90,軟單體20~50,功能單體2~10其中硬單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、 醋酸乙烯、丙烯睛、甲基丙烯睛中的一種或一種以上的混合物；軟單體選自 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯 酸2-乙基己酯中的一種或一種以上的混合物；功能單體選自丙烯酸、甲基丙 烯酸、丙烯酸P-羥乙酯、丙烯酸P-羥丙酯、甲基丙烯酸P-羥乙酯、甲基丙 烯酸p-羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺中的一種或 一種以上的混合物。
3、 根據權利要求l所述的納米復合粉末涂料，其特征在于所述的無機納 米粒子為納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米二氧化硅、納米氧化鐵、納米氧 化鉤、納米碳酸鉤、納米氧化鉬粒子中的一種或一種以上混合物。
4、 根據權利要求l所述的納米復合粉末涂料，其特征在于所述的醇選自 短鏈醇中的一種或其一種以上的混合物。
5、 根據權利要求l所述的納米復合粉末涂料，其特征在于所述的顏填料 粒徑在1微米以下，包括著色顏料和體質顏料，著色顏料選自鈦白粉、立德 粉、鐵紅、鐵黃、群青、鉻綠中的一種或一種以上的混合物，體質顏料選自 碳酸鈣、瓷土、滑石粉、重晶石粉、超細硅酸鋁中的一種或一種以上的混合 物，著色顏料和體質顏料為經處理后的親油拒水性顏料。
6、 根據權利要求l所述的納米復合粉末涂料，其特征在于所述的分散穩 定劑選自羥基丙基纖維素、聚乙烯吡硌烷酮、聚甲基丙烯酸中的一種或一種 以上的混合物，引發劑選自偶氮二異丁晴、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、 過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、偶氮二異庚晴中的一種或 一種以上的混合物。
7、 根據權利要求l所述的納米復合粉末涂料，其特征在于其中還有表面 處理劑，表面處理劑選自硬脂酸、三氯乙烯基硅垸、三乙氧基硅烷、鈦酸酯類、 鋁酸酯類偶聯劑中的一種或一種以上的混合物。
8、 根據權利要求1-7所述的納米復合粉末涂料的分散聚合制造法，其特征在于包括如下工藝步驟A、 先對無機納米粒子和顏填料進行表面處理，再將處理過的無機納米粒 子和顏填料加入混合單體中，通過超聲波分散30分鐘，制成予分散液待用；B、 將分散穩定劑、水和醇混合溶劑按序加入反應瓶，加入A步驟中制備 的予分散液和引發劑，超聲分散20分鐘，開動攪拌加熱，在75'C反應2.5 4.5小時，升溫至8(TC后反應2~3小時，降溫、出料、離心、烘干即得產品。
9、 根據權利要求7或8所述的納米復合粉末涂料的分散聚合制造法，其 特征在于所述的表面處理是釆用表面處理劑對無機納米粒子和顏填料表面進 行處理。
全文摘要
本發明涉及納米粉體復合材料制造領域，特別涉及納米復合粉末涂料及其分散聚合制造法。納米粉末涂料制備所含成分為水、醇、混合單體、納米無機粒子、顏填料及助劑。先對納米粒子和顏填料進行表面處理，加入混合單體中超聲分散得到混合液。然后加入分散穩定劑的醇水混合溶劑中再經超聲分散，然后升溫反應6小時后，產物經離心、真空干燥即得最終產品。本發明克服了現有技術中粉末粒子粒徑大、不易薄涂、涂層不平整的缺點，避免了傳統制造工藝繁雜和納米粒子在有機聚合物易團聚的問題。具有工藝流程短、投資少、節能，無粉塵污染，所制備的粉末涂料粒子形狀規整、粒徑小、易薄涂等優點，使用中具有較好的流平性，涂層有抗菌和耐紫外線等功能。
文檔編號C09D133/08GK101358097SQ20081007941
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月19日 優先權日2008年9月19日
發明者唐二軍 申請人:河北科技大學