專利名稱：抗蝕油墨及通過抗蝕油墨的抗蝕圖案形成方法
技術領域：
本發明涉及抗蝕油墨，特別是涉及適于通過反轉印刷法形成微細抗蝕圖案的抗蝕 油墨。另外，本發明涉及通過這種抗蝕油墨的抗蝕圖案的形成方法。
背景技術：
作為在玻璃基板或塑料基板等的被印刷基材上形成微細的印刷圖案的現有方法， 已知有專利文獻1中所述的那樣，在覆蓋層上形成均勻厚度的樹脂涂面，使樹脂涂面接 觸 擠壓至凸版，被凸版擠壓的樹脂涂面一部分從覆蓋層上除去，把覆蓋層上形成的樹脂圖 案轉印至被印刷基材上的方法(參照圖1)。把這種印刷法稱作反轉印刷法，已知該法是與 現有的其他印刷法相比適于形成微細的印刷圖案的印刷法。另外，作為適于這種反轉印刷法的油墨組合物，例如，專利文獻2及專利文獻3公 開了含有速干性溶劑與慢干性溶劑的混合物的揮發性溶劑，與在該揮發性溶劑中可溶的 樹脂及在該揮發性溶劑中不溶的固體物的油墨組合物；還記載了這種油墨組合物，在制造 TFT型彩色液晶顯示裝置的彩色過濾器時，或在由玻璃或塑料等構成的基板上印刷細微的 導電體電路，形成布線板或印刷電路時等是合適的。專利文獻2及專利文獻3中所述的油 墨組合物，其特征在于，具有可在覆蓋層上形成均勻的油墨涂面的粘度、表面能；可通過與 凸版接觸在覆蓋層上形成的完全的印刷圖案呈現干燥性、附著力、凝聚力；另外，具有把覆 蓋層上的油墨涂膜完全轉印至被印刷基材上的附著力、凝聚力。這些特征可以認為，主要是 揮發性溶劑中含有不溶的固體物，通過控制粘度、表面能或凝聚力的油墨組合物的特性而 得到。在專利文獻2及專利文獻3中，所謂于揮發性溶劑中不溶的固體物，是指與樹脂不同 的成分，顏料等著色劑、粉末狀導電性材料或熒光發生劑等，就屬于此類固體物。另一方面，作為用于制造細微電路的抗蝕圖案的形成方法，現在以光刻法(光刻) 為主流，如通過反轉印刷法代替光刻法形成抗蝕圖案，則可省去曝光或顯影等工序，對簡化 工序有利。但是，如果通過根據專利文獻2及專利文獻3記載那樣，使用應用油墨組合物的 抗蝕油墨，通過反轉印刷法形成抗蝕圖案，由于專利文獻2及專利文獻3所述的油墨組合 物，以在揮發性溶劑中不溶的固體物作為必須成分，故這種固體物在蝕刻處理時及抗蝕劑 剝離處理時殘留，有該殘留物產生的不合格品發生之慮。另外，上述反轉印刷法中可利用的 油墨組合物，由于必須具有規定的特性，故配制具有這種特性，且蝕刻耐性高地剝離時不產 生殘渣的，可形成抗蝕圖案的抗蝕油墨是非常困難的。[專利文獻1]特開2001-56405號公報[專利文獻2]特開2005-126608號公報[專利文獻3]特開2005-128346號公報

發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的是提供一種抗蝕油墨以及通過該抗蝕油墨的抗蝕圖案形成方法，該油墨不含產生次品的固體物，并且具有適于通過反轉印刷法形成高的蝕刻耐性的細微抗蝕 圖案的性質。用于解決課題的手段本發明人研究的結果發現，適于通過反轉印刷法形成細微抗蝕圖案的新型抗蝕油 墨，以及通過該抗蝕油墨的新型抗蝕圖案形成方法。本發明的要點如下(1)抗蝕油墨，其含有熱熔融型樹脂構成的樹脂微粒，與不溶解該樹脂微粒且能分 散該樹脂微粒的溶劑。(2)上述(1)中所述的抗蝕油墨，其用于通過反轉印刷法在被蝕刻材料上形成抗 蝕圖案。(3)上述(1)或⑵中所述的抗蝕油墨，其中，上述樹脂微粒與上述溶劑的溶解度 參數之差在2. 5 (cal/cm3)1/2以上。(4)上述(1) (3)中任何一項所述的抗蝕油墨，其中，上述樹脂微粒與上述溶劑 的密度之差在士0. 05g/cm3以內。(5)上述(1) (4)中任何一項所述的抗蝕油墨，其中，上述樹脂微粒具有0. 01 20 um的平均粒徑。(6)上述(1) (5)中任何一項所述的抗蝕油墨，其中，上述熱熔融型樹脂具有 1000 10000的重均分子量。(7)上述(1) (6)中任何一項所述的抗蝕油墨，其中，上述熱熔融型樹脂為酚醛 類樹脂。(8)上述(1) (7)中任何一項所述的抗蝕油墨，其中，上述溶劑為含有至少1種 高密度溶劑與至少1種低密度溶劑的2種以上溶劑的混合物。(9)上述(1) ⑶中任何一項所述的抗蝕油墨，其中，粘度為0. 5 15. OmPa-s, 且表面張力為12. 0 27. Odyn/cm。(10)抗蝕圖案的形成方法，其中包括，通過上述(1) (9)中任何一項所述的抗蝕 油墨，通過反轉印刷法在被蝕刻材料上印刷抗蝕油墨圖案，通過加熱上述圖案，使上述抗蝕 油墨中所含的樹脂微粒熔融，形成抗蝕圖案。發明的效果本發明的抗蝕油墨，其構成為含有樹脂微粒，與不溶解上述樹脂微粒且能分散上 述樹脂微粒的溶劑，具有特別適于通過反轉印刷法形成抗蝕圖案的性質(即，在覆蓋層上 可形成均勻的涂面的粘度及表面能(表面張力)，以及可通過與凸版接觸在覆蓋層上形成 抗蝕油墨圖案，且在被蝕刻材料上能轉印上述圖案的附著力及凝聚力)。另外，因上述樹脂 微粒以熱熔融型樹脂構成，抗蝕油墨圖案在被蝕刻材料上轉印后進行加熱，由此上述樹脂 微粒發生熔融，能提高形成的抗蝕圖案的蝕刻耐性。而且，如通過這種抗蝕油墨，可提供一 種代替光刻法的用于制造細微電路的抗蝕圖案形成方法。通過本發明的抗蝕油墨的抗蝕圖 案形成方法，與光刻法不同，不需曝光及顯影工序，故對工程簡化有利。


圖1為表示反轉印刷法的一例的概略圖。圖2為表示通過本發明的抗蝕油墨的反轉印刷法形成抗蝕圖案的工序一部分模式圖。圖3為表示通過本發明的抗蝕油墨的反轉印刷法形成抗蝕圖案的工序一部分模 式圖。[符號的說明]1...旋轉殼體、2...覆蓋層、3...涂布裝置、4...油墨、5...油墨實地膜(4 >矢 夕膜)、6...印刷版、7...除去油墨、8...油墨圖案、9...被印刷基材、10...抗蝕油墨、
11...抗蝕油墨膜、12...除去抗蝕油墨、13...抗蝕油墨圖案、14...被蝕刻材料、15...抗 蝕圖案、16...熱熔融型樹脂微粒、17...溶劑
具體實施例方式首先，對通過本發明的抗蝕油墨印刷抗蝕油墨圖案的反轉印刷法加以說明。所謂 反轉印刷法，是指在覆蓋層表面上形成的均勻油墨涂膜通過凸版加以圖案化，將其轉印至 被印刷基材上，把油墨圖案印刷至被印刷基材上的凸版反轉印刷法。圖1為表示反轉印刷法的一例的概略圖。如圖1(a)所示，首先，涂布裝置3利用 毛細管現象吸上油墨4，在旋轉殼體1上的覆蓋層2的表面上形成均勻的油墨實地膜5。其 次，如圖1(b)所示，使表面上形成了均勻的油墨實地膜5的覆蓋層2的表面，擠壓 接觸作 為凸版的印刷版6，在印刷版6的凸部表面上，使覆蓋層2的表面上的油墨實地膜5的一部 分附著 轉移，印刷版6的凸部表面殘留了除去油墨7。由此，在覆蓋層2的表面形成油墨 圖案8。然后，如圖1(c)所示，使該狀態下的覆蓋層2擠壓在被印刷基材9的表面上，覆蓋 層2上的油墨圖案8被轉印至被印刷基材9上。應用此的抗蝕圖案形成中的反轉印刷法，是指覆蓋層表面上形成的均勻抗蝕油墨 涂膜，通過凸版而圖案化，將其轉印至被蝕刻材料上，將抗蝕油墨圖案印刷至被蝕刻材料上 的凸版反轉印刷法。下面，對通過反轉印刷法的本發明的抗蝕圖案形成方法加以說明。圖2為表示通過本發明的抗蝕油墨的反轉印刷法形成抗蝕圖案的工序模式圖。如 圖2(a)所示，首先，涂布裝置3利用毛細管現象吸上抗蝕油墨10，旋轉殼體1上的覆蓋層2 的表面上形成均勻厚度的抗蝕油墨膜11。其次，如圖2(b)所示，表面上形成均勻的抗蝕油 墨膜11的覆蓋層2的表面，與作為凸版的印刷版6擠壓 接觸，覆蓋層2的表面上的抗蝕 油墨膜11的一部分被附著 轉移至印刷版6的凸部表面上。在印刷版6的凸部表面上殘 留除去抗蝕油墨12。由此，在覆蓋層2的表面上形成抗蝕油墨圖案13。其次，如圖2(c)所 示，把該狀態的覆蓋層2擠壓至被蝕刻材料14的表面上，如此覆蓋層2上的抗蝕油墨圖案 13被轉印至被蝕刻材料14上。其次，如圖2(d)所示，被轉印至被蝕刻材料14上的抗蝕油 墨圖案13，根據需要干燥后進行加熱，抗蝕油墨圖案13變成抗蝕圖案15。圖3為抗蝕油墨10、抗蝕油墨圖案13及抗蝕圖案15的一部分放大模式圖。如圖 3(a)所示，抗蝕油墨11具有熱熔融型樹脂微粒16分散在溶劑17中的組成。如圖3(b)所 示，被轉印至被蝕刻材料14上的抗蝕油墨圖案13，為抗蝕油墨10中含有的熱熔融型樹脂微 粒16凝聚而成。而且，如圖3(c)所示，當加熱抗蝕油墨圖案13時，熱熔融型樹脂微粒16因 熱而熔融，變成抗蝕圖案15。加熱后的抗蝕圖案15，通過熱熔融型樹脂微粒16發生熔融， 與加熱前的抗蝕油墨圖案13相比，作為抗蝕劑必要的密合力及蝕刻耐性提高。另外，通過 熱熔融型樹脂微粒16發生熔融而互相粘接，由此在抗蝕劑剝離時也難以產生殘渣。
通過這種反轉印刷法形成細微而精密的抗蝕圖案時，其所使用的抗蝕油墨，通過 涂布裝置3在覆蓋層2上的涂布，從覆蓋層2向印刷版6的抗蝕油墨膜11的轉移，從覆蓋 層2向被蝕刻材料14的抗蝕油墨圖案13的轉印的各工序中，必須保持適當的油墨轉移性。 通過涂布裝置3在覆蓋層2上涂布時，為了以薄膜、平滑且均勻形成抗蝕油墨膜11，抗蝕油 墨的粘度與表面能必須加以適當控制。另外，在從覆蓋層2向印刷版6的抗蝕油墨膜11進 行轉移及從覆蓋層2向被蝕刻材料14的抗蝕油墨圖案13的轉印時，為使轉移及轉印完全 進行，必須適當控制抗蝕油墨的附著力與凝聚力。其次，對本發明的抗蝕油墨加以說明。本發明涉及含有熱熔融型樹脂構成的樹脂 微粒，與不溶解上述樹脂微粒且能分散上述樹脂微粒的溶劑的抗蝕油墨。本發明的抗蝕油 墨具有(a)在覆蓋層表面上能形成均勻且一定以上厚度涂面的粘度及表面能；(b)可通過 接觸 擠壓凸版，除去不要的部分而形成抗蝕油墨圖案的附著力與凝聚力；以及(c)將在覆 蓋層面上形成的抗蝕油墨圖案，完全轉印至被蝕刻材料上的附著力與凝聚力；適于通過反 轉印刷法在被蝕刻材料上形成抗蝕圖案。這種本發明的抗蝕油墨的性質，通過樹脂微粒不 溶解但分散于溶劑中來實現。特別是為了得到作為抗蝕劑優選厚度(例如，2i!m以上)的抗蝕圖案，本發明所謂 的抗蝕油墨的樹脂微粒分散在溶劑中的構成有很大貢獻。例如，盡管是樹脂溶解于溶劑的 抗蝕油墨，也能通過選擇所用的樹脂與溶劑調整表面能等，由此用于反轉印刷法。然而，通 過這種抗蝕油墨時，一次形成必要厚度的抗蝕圖案非常難，抗蝕油墨的涂布必須有數次反 復進行等工序。另一方面，如果通過本發明的具有樹脂微粒分散于溶劑的構成的抗蝕油墨， 通過反轉印刷法可以一次形成充分厚度的抗蝕油墨圖案。另外，加熱形成的抗蝕油墨圖案 使樹脂微粒熔解，所形成的抗蝕圖案具有充分的蝕刻耐性。上述本發明的抗蝕油墨的特性，通過調整上述樹脂微粒的材質、分子量及平均粒 徑，以及上述溶劑的溶解度參數與密度，達到優良。本發明的抗蝕油墨中使用的樹脂微粒由熱熔融型樹脂構成。作為熱熔融型樹脂， 只要是通過加熱發生熔融的即可而未作特別限定，例如，酚醛類樹脂，特別是酚醛清漆型酚 醛樹脂，酚醛清漆型甲酚樹脂、酚醛清漆型雙酚A樹脂、酚醛清漆型乙基酚醛樹脂、酚醛清 漆型丁基酚醛樹脂及酚醛清漆型辛基酚醛樹脂等酚醛清漆型酚醛樹脂，特別是酚醛清漆型 酚醛樹脂、酚醛清漆型甲酚樹脂是優選的。另外，上述酚醛類樹脂的2種以上構成的混合物 也可優選使用。具體的是，可優選通過工7 々才一々一社制造的市場銷售的酚醛清漆型 酚醛類樹脂的熱熔融型 ^ 〃一> (注冊商標)。特別是酚醛清漆型酚醛類樹脂，由于在現 有的光刻法中也用作抗蝕劑材料，如本發明中使用的樹脂為酚醛清漆型酚醛類樹脂時，蝕 刻以后的工序可原樣通過現有的裝置及材料來進行，因此是有利的。構成本發明的抗蝕油墨中使用的樹脂微粒的熱熔融型樹脂，其重均分子量為 1000 10000左右，特別是2000 8000，尤其4000 8000左右是優選的。當熱熔融型樹 脂的重均分子量過大時，難以用熱熔融，另一方面，當重均分子量過小時，形成抗蝕圖案時 的蝕刻耐性有下降的擔心。然而，如熱熔融型樹脂的重均分子量處于上述范圍內，則可以實 現優選的熱熔融型及蝕刻耐性。特別是熱熔融型樹脂，通過將含有該熱熔融型樹脂構成的 樹脂微粒的抗蝕油墨印刷的圖案在80 150°C加熱1 2分左右，發生熔融及固化，形成具 有充分的蝕刻耐性的抗蝕圖案，是優選的，另外，蝕刻后通過剝離劑的作用可從被蝕刻劑容易剝離，是優選的。本發明的抗蝕油墨中使用的樹脂微粒的平均粒徑為0. 01 20 y m，特別是0. 05 l.Oum是優選的。當樹脂微粒的平均粒徑過大時，與上述專利文獻2及3所述的油墨組合 物同樣，在蝕刻處理及抗蝕剝離處理時，該粒子變成殘渣，該殘渣引起次品發生之慮。另一 方面，當樹脂微粒的平均粒徑過小時，易引起樹脂微粒的凝聚，有均勻的抗蝕油墨圖案的形 成變得困難之慮。然而，當樹脂微粒的平均粒徑處于上述范圍內時，可以得到樹脂微粒均勻 分散的抗蝕油墨。還有，當必須形成更細微的抗蝕圖案時，樹脂微粒的平均粒徑更小者是 優選的。例如，當必須形成線寬10 ym以下的細微的抗蝕圖案時，樹脂微粒的平均粒徑在 0. lum(lOOnm)以下是優選的。本發明的抗蝕油墨中使用的溶劑，只要是不溶解熱熔融型樹脂構成的樹脂微粒且 能分散上述樹脂微粒的溶劑即可，而未作特別限定。但是，作為不溶解樹脂微粒的特征，樹 脂微粒與溶劑的溶解度參數之差在2.5 (cal/cm3)1/2以上，特別是3. 1 (cal/cm3)1/2以上是優 選的。溶劑的溶解度參數與樹脂微粒相比低者是更優選的。當樹脂微粒為酚醛清漆型酚 醛樹脂時，溶劑的溶解度參數處于6. 0 8. 6(cal/cm3)"2的范圍，特別是6. 5 8. 2(cal/ cm3)"2，尤其是6. 5 7. 6(cal/cm3)1/2的范圍是優選的。還有，當溶劑為混合溶劑時，這里 的所謂溶解度參數表示混合后的溶解度參數。另外，作為能分散樹脂微粒的特征，樹脂微粒 與溶劑的密度之差處于士0. 05g/cm3以內，特別是處于士0. 02g/cm3以內是優選的。只要具 有這種程度的密度差，則樹脂微粒可均勻分散在溶劑中。這里的所謂溶解度參數(SP值溶解度參數)，當液體的摩爾蒸發熱為AH，摩爾體 積為V時，由8 = (AH/V)"2定義的量8，經驗已知溶質與溶劑的溶解度參數之差愈小，溶 解度愈大。表1示出有代表性的高分子材料及有機溶劑的溶解度參數。[表 1] 單位(cal/cm3)1/2溶劑只要滿足上述特征即可而未作特別限定，但優選通過有機溶劑。作 為本發明中可以使用的有機溶劑，例如，可以舉出鹵代烴類(氫氯代烴二氯甲烷、 氯仿等)、以及氫氟醚、或氫氟烴、氫氯氟烴、氯氟烴、以及全氟烴等氟類溶劑[具體 的可以舉出HCFC-225 (C3HC12F5)、七才口一，H(C5H3F7,日本七才>)、了寸匕夕'J > AK-225(CF3CF2CHC12/CC1F2CF2CHC1F，旭硝子)、八一卜 > ^ XF (C5H2F10，三井 r ^ > 7 口 口 * $力 > )]等)、烴類(戊烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲苯等)、醚類(二乙醚、二丙 二醇二甲醚等)、酮類(二異丁酮、甲乙酮(MEK)等)、酯類(醋酸異丙酯、醋酸異戊酯等)、 胺類(二乙胺等)以及這些的衍生物(1-腈基辛烷、環己烷s-丁基乙酸酯、丙二醇一甲醚 乙酸酯(PGMEA)等)。溶劑既可為僅1種，也可為混合2種以上溶劑的混合物。混合2種以上溶劑的混合 物，通過調整多種溶劑的混合比，容易滿足上述溶解度參數或密度的特征，因此是有利的。 特別是含有至少1種高密度溶劑與至少1種低密度溶劑的2種以上溶劑的混合物溶劑，對 密度的調整有利。在這里，所謂高密度溶劑，是指密度1. Og/cm3以上，特別是1. 3g/cm3以上 的溶劑，所述低密度溶劑，是指不是高密度溶劑的溶劑。上述有機溶劑的具體例子中，高密 度溶劑相當于上述鹵代烴類，低密度溶劑相當于其他溶劑。還有，作為低密度溶劑，選自溶 解度參數低且沸點(或蒸氣壓)高的(例如，烴類、酮類及醚類)的溶劑是更優選的。所謂氫氟醚，是指具有醚鍵的氫氟烴，存在分離型氫氟醚與非分離型氫氟醚。所謂 分離型氫氟醚，是指通過醚性氧原子，全氟烷基或全氟烯基與烷基或烯基結合的化合物。所 謂非分離型氫氟醚，是指含部分氟化的烷基或烯基的氫氟醚。作為分離型氫氟醚，例如，可以舉出C3H70CH3、(CF3)2CF0CH3、C3H70C2H5、C4H90CH3、[3M
9社制造的市場銷售的乂 ，” HFE-7100]、(CF3)2CFCF20CH3、(CF3) 3C0CH3、C4F90C2H5[3M 社制 造的市場銷售的 7 乂、y 夕 HFE-7200]、(CF3)CFCF20C2H5、(CF3) 3C0C2H5、CF3CF (0CH3) CF (CF3) 2、 CF3CF(0C2H5)CF(CF3)2、C5Fn0CH3、C5Fn0C2H5、C6F130CH3[3M 社制造的市場銷售的 7《 ” HFE-7300]、C6F130C2H5、C3F7CF(0C2H5)CF(CF3)2[3M 社制造的市場銷售的乂《,” HFE-7500]、
ch3o (cf2) 4och3、ch3ocf2cf2oc2h5、以及 c3h7ocf (cf3) cf2och3 等。作為非分離型氫氟醚，例如，可以舉出chf2ocf2ochf2、ch2fcf2ochf2、c3f7och2f、 c2f5och2chf2、chf2cf2ch2ocf3、cf3cf2ch2ochf2、chf2cf2och2chf2、cf3ch2ocf2ch2f、 cf3ch2ocf2chf2、chf2cf2cf2och3、hf2cf2ch2och3、c3f7och2cf3、cf3cf2ch2ocf2cf3、 c3f7och2chf2、cf3cf2ch2ocf2chf2、chf2cf2ch2oc2f5、chf2cf2ch2ocf2chf2、cf3chfcf2ch2ocf3、 cf3chfcf2ch2ochf2、c3f7ch2och3、(cf3) 2chcf2och3、c3f7och2c2f5、c3f7och2cf2chf2、c4f9ocf2chf2、
CF3(CF2)50CHF2、C3HF6CH(CH3) 0CsHF6[3M 社制造的市場銷售的乂《7 ” HFE-7600]、
chf2ocf2cf2ochf2、chf2ocf2ocf2cf2ochf2 以及 chf2ocf2ocf2ocf2ochf2 等。本發明的抗蝕油墨優選的高密度溶劑，可以舉出氫氟醚[特別是用式C4F90CH3、 C4F90C2H5、C6F130CH3、C3F7CF (0C2H5) CF (CF3) 2 或 C3HF6CH (CH3) 0C3HF6 表示的密度 1. 43 1. 66g/ cm3范圍的氫氟醚]，優選的低密度溶劑，可以舉出包含己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、二 異丁酮、二丙二醇二甲醚、醋酸異丙酯、醋酸異戊酯、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲苯及 甲乙酮(MEK)的密度處于0.65 0.97g/cm3范圍的有機溶劑。本發明的抗蝕油墨最優選的 溶劑，可以舉出含有選自這些高密度溶劑的1種與選自這些低密度溶劑的1種的混合溶劑。 最優選的混合溶劑，可以舉出選自式 C4F9och3、C4F9OC2H5、C6F13OCH3、C3F7CF (OC2H5) CF (CF3) 2 及 C3HF6CH(CH3)0C3HF6的1種氫氟醚，與選自己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、二異丁酮、二丙 二醇二甲醚、醋酸異丙酯、醋酸異戊酯、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲苯及甲乙酮(MEK) 的1種有機溶劑構成的混合溶劑。決定這種混合溶劑中的混合比使樹脂微粒與溶劑的密度 差處于士0. 05g/cm3以內，特別是處于士0. 02g/cm3以內。例如，當樹脂微粒的密度為1. 25g/ cm3 時，選自式 C4F90CH3、C4F90C2H5、C6F130CH3、C3F7CF(0C2H5)CF(CF3)2、及 C3HF6CH(CH3)0C3HF6 的 1種氫氟醚與，選自己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、二異丁酮、二丙二醇二甲醚、醋酸異丙 酯、醋酸異戊酯、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲苯及甲乙酮(MEK)的1種有機溶劑的混 合比，以重量比為55 45 95 5，特別是60 40 90 10，尤其是處于65 35 85 15的范圍是優選的。另外，溶劑可在覆蓋層表面形成均勻且一定以上厚度的涂面，使與凸版接觸 擠壓 而除去不要的部分，由此可形成抗蝕油墨圖案，而且，覆蓋層面上形成的抗蝕油墨圖案可完 全轉印至被蝕刻材料上的具有適于覆蓋層材質的溶解度參數是優選的。抗蝕油墨中的溶 劑于覆蓋層中的吸收量，影響覆蓋層上抗蝕油墨圖案的剝離性或轉移性，而抗蝕油墨的干 燥狀態影響抗蝕油墨圖案的精度。例如，作為覆蓋層，當通過溶解度參數7. 3 7. 6(cal/ cm3)1/2左右的硅氧烷覆蓋層，溶劑的溶解度參數為6. 0 8. 0 (cal/cm3)1/2左右、優選6. 5 7.6(cal/cm3)1/2左右時，抗蝕油墨使有機硅覆蓋層適當膨潤，其表面呈現力學弱的層(WBL Weak Boundary Layer)0作為凸版的印刷版，只要可將覆蓋層上的抗蝕油墨膜附著 轉移至凸部上即可而 未作特別限定，具體的可以舉出，在硅晶片上用干式蝕刻法形成圖案，在石英基板、白板玻 璃及青板玻璃基板上用濕蝕刻法形成圖案，在低熱膨脹系數金屬板(例如，銅合金、鎳合金等)上用機械加工法形成圖案等。另外，作為被蝕刻材料，也可以使用光刻法所用的被蝕刻 材料，例如，玻璃、硅晶片、陶瓷、石英、藍寶石或聚酰亞胺膜等構成的基板上，通過真空蒸鍍 或濺射法形成金屬(銅、銀、或鉻與鉬的合金等)或金屬氧化物的薄膜。本發明抗蝕油墨，粘度為0. 5 15. OmPa s左右，特別是0. 8 3. OmPa s左右 是優選的，并且表面張力為12. 0 27. Odyn/cm左右、特別是為14. 0 24. Odyn/cm左右是 優選的。如具有這種粘度或表面張力的抗蝕油墨，可利用毛細管現象，在覆蓋層上形成抗蝕 油墨膜，并且，不發生膜的凹陷等現象，可在覆蓋層上形成均勻厚度的抗蝕油墨膜。另外，本 發明的抗蝕油墨，溶劑的含量相對全部抗蝕油墨為10 90重量％，特別是達到40 80重 量％的范圍內是優選的。如處于該范圍內，作為油墨溶劑的基本物性的粘度、表面張力及蒸 氣壓等的調整容易，是優選的。另外，本發明的抗蝕油墨，樹脂微粒的濃度相對全部抗蝕油 墨為10 60重量％、特別是10 30重量％、尤其15重量％是優選的。如處于該范圍內， 可以得到樹脂微粒不凝聚、均勻的分散狀態，是優選的。本發明的抗蝕油墨也可根據需要添加表面能調節劑(分散劑)。表面能調節劑，為 可使覆蓋層上形成樹脂微粒不凝聚且均勻厚度的涂面、另外樹脂微粒在溶劑中均勻而穩定 分散，可根據需要適當使用。作為本發明的抗蝕油墨中優選的表面能調節劑，可以舉出氟類 表面活性劑等。表面能調節劑，在抗蝕油墨中如含有0. 1 1. 0重量％左右，則覆蓋層表面 形成的涂面平滑性提高，可得到更均勻的涂膜。但是，在得到樹脂微粒與溶劑滿足必要的特 征的抗蝕油墨的情況下，表面能調節劑未必須要添加。實施例下面用實施例更詳細地說明本發明，但本發明又不受這些實施例的限定。通過酚醛類樹脂構成的樹脂微粒及各種溶劑，使用攪拌機及超聲波裝置，使樹脂 微粒分散于溶劑中，制成抗蝕油墨。調整樹脂微粒的濃度使達10 50重量％。通過上述 抗蝕油墨的物性及印刷適應性評價，進行作為蝕刻抗蝕油墨的樣式制定及新型蝕刻抗蝕圖 案形成原理的成立性驗證。抗蝕油墨的物性評價為粘度與表面張力，粘度測定通過東京計器制造的VISC0NIC ED型粘度計，表面張力測定通過協和界面科學制造的表面張力計(型號CBVP-Z)。還有，粘 度通過轉數50rpm各測定10次，通過其平均值，同樣，表面張力測定10次，通過其平均值。其次，通過配制的抗蝕油墨，進行用于確定反轉印刷法中的最佳樹脂微粒的重均 分子量的印刷適應性評價。該印刷適應性評價是通過專利文獻1 (特開2001-56405號公 報)的圖2及專利文獻3 (特開2005-128346號公報)的圖10公開的基本工序的方法來進 行。首先，通過利用2塊薄的不銹鋼板(板厚0. 5mm、間隙0. 5mm)構成的毛細管現象 的涂布機，在安裝了特開2005-125664號公報公開的有機硅覆蓋層的直徑140mm的鋁制旋 轉鼓表面上，涂布抗蝕油墨，對抗蝕油墨膜的膜厚均勻性或膜的凹陷、針孔及破裂等是否發 生進行評價。還有，該涂布法的抗蝕油墨膜的厚度控制，通過改變鋁制轉鼓的轉數來進行。 這是由于轉數高則變厚，而轉數低則變薄。從通過上述抗蝕油墨的抗蝕油墨膜的形成實驗 結果可知，當粘度為0. 1 15mPa s、表面張力為13. 0 30. Odyn/cm的范圍時，不發生膜 的凹陷現象，可以形成均勻厚度的抗蝕油墨膜。其次，評價配制的抗蝕油墨的構圖性。還有，該構圖性評價中使用的圖案形成用印刷凸版，在硅晶片上用干式蝕刻法形成線寬3 10 y m、溝深5 u m的直線及四方形圖案。從 該實驗結果可以確認，可構圖的線寬與樹脂微粒的重均分子量無依賴性，以線寬3 lOym 的構圖為例，當膜厚lym時，確認為可以形成具有類似光刻的直線性、斷面形狀的圖案。但 是，酚醛類樹脂構成的樹脂微粒的平均粒徑對構圖性產生影響是顯而易見的，只要能使用 較小平均粒徑的樹脂微粒且能均勻分散即可，不限于本實施例。另外，清楚的是，酚醛類樹 脂構成的樹脂微粒必須是熱熔融型，盡可能在低溫發生熔融，且進行固化是所希望的，但不 限于本實施例。其次，對配制的抗蝕油墨相的轉印性進行評價。可以確認，隨著抗蝕油墨圖案的膜 厚變厚，抗蝕油墨圖案的干燥時間有加長的傾向，對以鉻等金屬被膜為代表的玻璃基板、塑 料膜也有良好的轉印性。其次，對本實施例的抗蝕油墨對蝕刻液的耐性進行評價。還有，蝕刻耐性評價法， 在通過濺射法形成了鉻與鉬的合金膜(膜厚100nm)的玻璃基板上印刷線寬10 lOOym 的抗蝕油墨圖案后，在烘箱中于130°C /3分鐘的條件下進行熔融、固化，形成密合力高的抗 蝕圖案后，于蝕刻液中(蝕刻液硝酸鈰銨/過鹽酸/水，液體溫度35°C)浸漬5分鐘，對 鉻與鉬的合金膜進行蝕刻，用流水洗滌5分鐘后，從蝕刻前后的膜厚差測定減少量，評價耐 性優劣。其結果可以確認，使用重均分子量Mw大于4000的樹脂微粒，特別是在蝕刻工序中 線寬10 的蝕刻圖案不發生膜減少及膜剝離，可以以光刻同等的高品質，進行鉻與 鉬的合金膜的構圖。另外，確認即使在線寬5i!m以下的抗蝕圖案中，也不發生膜減少及膜 剝離，可以以光刻同等的高品質，進行鉻與鉬的合金膜的構圖。最后，在蝕刻過的鉻與鉬的合金膜上殘留的抗蝕膜于剝離液(剝離液一乙醇胺 等，液體溫度60°C )中浸漬5分鐘評價剝離性。其結果確認，通過重均分子量Mw為1000 10000的酚醛類樹脂構成的樹脂微粒的抗蝕油墨時，也不生產生殘渣等不良情況，可完全去 除，同時確認，通過重均分子量Mw為4000 8000的酚醛類樹脂構成的樹脂微粒的抗蝕油 墨時，可以形成類似光刻品質的鉻與鉬的合金膜圖案。本實施例的酚醛類樹脂構成的樹脂微粒與不溶樹脂微粒的溶劑作為主體的抗蝕 油墨中，從涂布膜形成性、構圖牲、轉印性、蝕刻耐性及剝離性的綜合評價中發現，作為酚醛 類樹脂構成的樹脂微粒，當使用重均分子量Mw為1000 10000、優選4000 8000的樹 脂微粒時，適于反轉印刷法。另外，還發現，當使用重均分子量Mw為4000 8000的酚醛 類樹脂構成的樹脂微粒時，形成適于蝕刻耐性及密合性等不產生不良情況的反轉印刷法。 適于反轉印刷法的本實施例的抗蝕油墨的樹脂微粒濃度為10 60重量％，粘度為0. 5 15. OmPa *s、優選 0. 8 3. OmPa *s，表面張力為 12. 0 27. Odyn/cm、優選 14. 0 24. Odyn/ cm。還有，通過本實施例的抗蝕油墨時，不使用表面能調節劑、流平劑等，已確認當表 面張力大于27. Odyn/cm或涂面膜厚處于0. 2 y m以下時，通過適量添加氟類等表面能調節 劑等，可以消除膜凹陷等不良情況。關于這些添加劑，必須在不影響構圖性的范圍內適當使 用，但不限于本實施例。另外，關于溶劑，只要抗蝕油墨的粘度及表面張力處于規定的范圍 內，不溶解樹脂微粒，抗蝕油墨膜的干燥狀態適于所希望的條件即可而不限于本實施例。下面的實施例1 16，示出具體的抗蝕油墨的組成及其抗蝕油墨的評價結果。表 2 4匯總了實施例1 16的結果。
實施例1作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚、)O々HFE-7200(3M制造)，分子量264、 密度:1.43g/cm3、沸點:76°C、表面張力13. 6dyn/cm、SP值6. 3)76. 5重量％、己烷(分子 量86. 18、密度0. 6548g/cm3、沸點68. 93 °C、表面張力18. 4dyn/cm、SP 值7. 4)8. 5 重 量％的混合溶劑(具有與樹脂微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。上述混合溶劑的 表面張力為14. 8dyn/cm。還有，密度的測定，通過日本* ^ 義少一制造的7、> F - ^ K密度計(型 號DMA 35n)，測定5次取平均值(實施例2 16也同樣)。另外，表面張力的測定，使用 協和界面科學制造的表面張力計(型號CBVP-Z)，測定10次取平均值(實施例2 16也 同樣)。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、 厚度均勻的涂膜，在線寬10 100 ym的圖案的形成中，作為蝕刻抗蝕劑而使必須lym以 上的膜厚，也可以形成具有光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在 鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案形成中，膜剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕剝離特性 也良好，同時，可以以形成與光刻同等品質的10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。實施例2作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚、)O夕HFE-7300(3M制造)，分子量350、 密度:1.66g/cm3、沸點:98°C、SP值6. 2)68重量％與己烷(分子量86. 18、密度0. 6548g/ cm3、沸點68. 93°C、表面張力18. 4dyn/cm, SP值7. 4) 17重量％的混合溶劑(具有與樹脂 微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。上述混合溶劑的表面張力為16. Sdyn/cm。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上的 膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在鉻 鉬 薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離特性 也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。實施例3作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚、)<、、":HFE-7500(3M制造)，分子量 414、密度1. 61g/cm3、沸點:130°C、SP 值6. 1)68. 85 重量％、己烷(分子量86. 18、密度 0. 6548g/cm3、沸點68. 93°C、表面張力18. 4dyn/cm、SP 值7. 4) 16. 15 重量％ 的混合溶劑 (具有與樹脂微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 16.8dyn/cm。
13
酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、 厚度均勻的涂膜，在線寬10 100 ym的圖案形成中，作為蝕刻抗蝕劑即使必須達到lym 以上的膜厚，也可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，確認，在 鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案形成中，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離 特性也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。實施例4作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚、)<、、":HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度:1. 54g/cm3、沸點:131°C、SP 值6. 5)70. 55 重量％、己烷(分子量86. 18、密度 0. 6548g/cm3、沸點68. 93°C、表面張力18. 4dyn/cm、SP 值7. 4) 14. 45 重量％ 的混合溶劑 (具有與樹脂微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 17.ldyn/cm。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上的 膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在鉻 鉬 薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離特性 也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。實施例5作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚、)<、、":HFE-7100(3M制造)，分子量 250、密度1. 52g/cm3、沸點:61°C、SP 值6. 5)72. 25 重量 ％、己烷(分子量86. 18、密度 0. 6548g/cm3、沸點68. 93°C、表面張力18. 4dyn/cm、SP 值7. 4) 12. 75 重量％ 的混合溶劑 (具有與樹脂微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 15.2dyn/cm。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上的 膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在鉻 鉬 薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離特性 也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。實施例6作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度1. 54g/cm3、沸點:131°C、SP 值6. 5)69. 4 重量％、辛烷(分子量114. 23、密度0. 7028g/cm3、沸點:125°C、表面張力21. 8dyn/cm、SP值7. 5) 15. 6重量％的混合溶劑(具 有與樹脂微粒的密度1.25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 19.3dyn/cm。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上的 膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在鉻 鉬 薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離特性 也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。實施例7作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度1. 54g/cm3、沸點131°C、SP 值6. 5)62. 3 重量％、癸烷(分子量142. 28、密度 0. 70g/cm3、沸點:174.2°C、表面張力:23. 9dyn/Cm、SP值7. 4) 22. 7重量％的混合溶劑(具 有與樹脂微粒的密度1.25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 20.4dyn/cm。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上的 膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在鉻 鉬 薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離特性 也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。實施例8作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度:1. 54g/cm3、沸點:131°C、SP 值6. 5)67. 1 重量 ％、十二烷(分子量170. 34、密 度0. 75g/cm3、沸點215°C、表面張力25. 4dyn/cm, SP值7. 4) 17. 9重量％的混合溶劑 (具有與樹脂微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 20.0dyn/cmo酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上的 膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在鉻 鉬 薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離特性 也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。本 實施例的抗蝕油墨，在形成的圖案品質方面特別優良。實施例9
作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚、)O々HFE-7600(3M制造)，分子量346、 密度1.54g/cm3、沸點131°C、SP值6. 5) 66. 6重量％、十四烷(分子量198. 39、密度 0. 7645g/cm3、沸點253. 57°C、表面張力26. 7dyn/cm、SP 值7. 6) 18. 4 重量％ 的混合溶劑 (具有與樹脂微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 20.0dyn/cmo酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價其涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、 厚度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上 的膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在 鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離 特性也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。 本實施例的抗蝕油墨，在形成的圖案品質方面特別優良。實施例10作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度:1.54g/cm3、沸點:131°C、SP 值6. 5) 63. 8 重量％、二異丁酮(分子量142. 2、密 度0.81g/cm3、沸點163°C、表面張力23. 9dyn/cm、SP值7. 8) 21. 2重量％的混合溶劑 (具有與樹脂微粒的密度1.25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 20.2dyn/cm。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價其涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、 厚度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上 的膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在 鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離 特性也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。 本實施例的抗蝕油墨，在形成的圖案品質方面特別優良。實施例11作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚、)O々HFE-7600(3M制造)，分子量346、 密度1.54g/cm3、沸點131°C、SP值6. 5)58. 1重量％、二丙二醇二甲醚(分子量162、密 度0. 901g/cm3、沸點:171°C、表面張力24. 7dyn/cm, SP值7. 9) 26. 9重量％的混合溶劑 (具有與樹脂微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 20.8dyn/cm。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、厚
16度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上的 膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在鉻 鉬 薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離特性 也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。本 實施例的抗蝕油墨，在形成的圖案品質方面特別優良。實施例12作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚、)O々HFE-7600(3M制造)，分子量346、 密度1. 54g/cm3、沸點131°C、SP值6. 5)60. 9重量％、醋酸異丙酯(分子量=102. 13、密 度0. 868g/cm3、沸點85°C、表面張力21. Odyn/cm, SP值8. 1)24. 1重量％的混合溶劑 (具有與樹脂微粒的密度1.25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 19.6dyn/cm。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上的 膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在鉻 鉬 薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離特性 也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。本 實施例的抗蝕油墨，在形成的圖案品質方面特別優良。實施例13作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚、)O々HFE-7600(3M制造)，分子量346、 密度:1.54g/cm3、沸點:131°C、SP值6. 5)60. 1重量％、醋酸異戊酯(分子量:130.2、密 度0. 875g/cm3、沸點:142°C、表面張力24. 6dyn/cm、SP值8. 2) 24. 9重量％的混合溶劑 (具有與樹脂微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 21. 0dyn/cmo酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價其涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、 厚度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上 的膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在 鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離 特性也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。 本實施例的抗蝕油墨，在形成的圖案品質方面特別優良。實施例14作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量346、
17密度1. 54g/cm3、沸點131°C、SP值6. 5) 53. 3重量％、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)(分子 量132. 16、密度0. 967g/cm3、沸點:146°C、表面張力26. 7dyn/cm、SP 值8. 6)31. 7 重量 ％ 的混合溶劑(具有與樹脂微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的 表面張力為22. 6dyn/cm。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上的 膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在鉻 鉬 薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離特性 也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。實施例15作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度1. 54g/cm3、沸點:131°C、SP 值6. 5)60. 9 重量％、甲苯(分子量92. 14、密度 0. 864g/cm3、沸點:110.6°C、表面張力28. 4dyn/cm、SP 值9. 0)24. 1 重量 ％ 的混合溶劑 (具有與樹脂微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 23.3dyn/cm。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上的 膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在鉻 鉬 薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離特性 也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。實施例16作為酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，通過熱熔融型的 ^ 〃一& (平均粒徑 l.Oiim、重均分子量約6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作為溶劑，通過氫氟醚、)O々HFE-7600(3M制造)，分子量346、 密度:1. 54g/cm3、沸點:131°C、SP 值6. 5) 64. 6 重量％、甲乙酮(MEK)(分子量72. 12、密 度0. 806g/cm3、沸點:79.6°C、表面張力24. 6dyn/cm、SP值9. 2) 20. 4重量％的混合溶劑 (具有與樹脂微粒的密度1. 25g/cm3幾乎相同的密度)。還有，上述混合溶劑的表面張力為 21. 6dyn/cm。酚醛類樹脂構成的樹脂微粒，用攪拌機及超聲波裝置，使其分散于上述溶劑中，制 成抗蝕油墨，評價涂布性、印刷適應性、蝕刻耐性、剝離性。其結果是，可以形成無膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成線寬10 100 ym的圖案時，作為蝕刻抗蝕劑必須達到lym以上的 膜厚，可以形成具有與光刻同等的直線性與斷面形狀的抗蝕圖案。另外，可以確認，在鉻 鉬 薄膜的蝕刻圖案形成時，膜的剝離或抗蝕劑殘渣等也不發生，蝕刻耐性及抗蝕劑剝離特性 也良好，同時可以以光刻同等的品質形成10 100 ym線寬的鉻 鉬薄膜的蝕刻圖案。[表2]
[表3] [表 4] 產業上的利用可能性按照本發明，不僅提供通過小型而廉價的裝置簡單形成細微的金屬布線等，而且 提供廉價的布線制品。
權利要求
抗蝕油墨，其含有熱熔融型樹脂構成的樹脂微粒，與不溶解上述樹脂微粒且能分散上述樹脂微粒的溶劑。
2.按照權利要求1中所述的抗蝕油墨，其用于通過反轉印刷法在被蝕刻材料上形成抗 蝕圖案。
3.按照權利要求1或2中所述的抗蝕油墨，其中，上述樹脂微粒與上述溶劑的溶解度參 數之差為2. 5 (cal/cm3)1/2以上。
4.按照權利要求1中所述的抗蝕油墨，其中，上述樹脂微粒與上述溶劑的密度之差為 士0. 05g/cm3 以內。
5.按照權利要求1中所述的抗蝕油墨，其中，上述樹脂微粒具有0.01 20 y m的平均粒徑。
6.按照權利要求1中所述的抗蝕油墨，其中，上述熱熔融型樹脂具有1000 10000的重均分子量。
7.按照權利要求1中所述的抗蝕油墨，其中，上述熱熔融型樹脂為酚醛類樹脂。
8.按照權利要求1中所述的抗蝕油墨，其中，上述溶劑為含有至少1種高密度溶劑與至 少1種低密度溶劑的2種以上溶劑的混合物。
9.按照權利要求1中所述的抗蝕油墨，其中，粘度為0.5 15.0mPa*s，且表面張力為 12. 0 27. Odyn/cm。
10.抗蝕圖案的形成方法，包括通過權利要求1所述的抗蝕油墨，通過反轉印刷法在 被蝕刻材料上印刷圖案，通過加熱上述圖案，使上述抗蝕油墨中所含的樹脂微粒熔融。
全文摘要
本發明提供抗蝕油墨及通過抗蝕油墨的抗蝕圖案形成方法。具體是通過具有適于反轉印刷法形成細微抗蝕圖案性質的抗蝕油墨以及通過該抗蝕油墨的抗蝕圖案形成方法。抗蝕油墨，其含有由熱熔融型樹脂構成的樹脂微粒，與不溶解該樹脂微粒且能分散該樹脂微粒的溶劑。該抗蝕油墨在粘度或表面能等方面具有適于反轉印刷法的性質。另外，由于上述樹脂微粒包含熱熔融型樹脂，抗蝕油墨圖案在轉印至被蝕刻材料上后進行加熱，使上述樹脂微粒熔融，可以提高形成的抗蝕圖案的蝕刻耐性。
文檔編號C09D11/10GK101875797SQ20101017170
公開日2010年11月3日 申請日期2010年4月28日 優先權日2009年4月28日
發明者佐佐木洋, 舟幡一行 申請人:株式會社日立制作所