專利名稱：一種含雙環己基的液晶化合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含雙環己基的液晶化合物及其制備方法與應用。
背景技術：
1888年，奧地利的科學家F. Reinitzer合成了 一種特殊的有機化合物膽留醇苯 甲酸酯，把它的固態晶體加熱到145°C時，便熔成液體，只不過是渾濁的，而一切純凈物質 熔化時卻是透明的。如果繼續加熱到175°C時，它似乎再次熔化，變成清澈透明的液體。此 澄清液體稍微冷卻，混濁又復出現。德國物理學家Lehmarm對這種物質進行深入研究后將 其定義為晶態流體，流動晶體(Fliessende kristalle)，也就是今天所說的液晶(liquid crystal)。經過幾十年的發展，尤其是近二十多年來，液晶理論不斷完善，液晶科學也獲得 了許多重要的發展，研究領域遍及液晶光學、分子物理學、液晶化學、液晶分子光譜、生物液 晶等各個學科。高分子液晶是具有類似于低分子液晶有序結構的一類聚合物，它們在熔融狀態或 溶液中呈現出液晶特有的流動性和各向異性。在對溶致型高分子液晶材料的研究過程中發 現，某些高分子液晶在特定的溶劑中顯示出生物組織的功能，這為人工合成生物膜并使之 具有生物活性提供了可能性；在對熱致型高分子液晶材料的研究過程中發現，由于聚合物 中液晶相態的存在，可以獲得超高強度、超高模量、熱穩定性高和力學性能好的各種合成纖 維，這更加引起了人們對高分子化合物液晶態結構的巨大興趣。隨著對該類材料研究的不 斷深入，由液晶態聚合物得到的復合材料已經廣泛應用于航空航天材料、建筑材料、防偽材 料、光通訊材料和新型光學材料等多個領域。高分子液晶材料根據其結構通常分為主鏈高分子、側鏈高分子及主鏈側鏈復合型 三類。主鏈高分子液晶的結構特點為聚合物重復單元是具有液晶相結構的剛性骨架，如圖1 所示；側鏈高分子液晶的結構特點為聚合物的重復單元是柔性的，具有液晶相結構的剛性 骨架在分子的側鏈上，如圖2所示；主鏈側鏈復合型高分子液晶的結構特點為聚合物重復 單元和聚合物分子的側鏈上都存在具有液晶相結構的剛性骨架，如圖3所示。在液晶的應用過程中，為了滿足各種環境的要求，對液晶材料提出了各種新的要 求。早期高分子液晶具有液晶相結構的剛性骨架中通常都含有苯環結構，苯環結構中含有 一個大的共軛體系，對紫外光有較強的吸收，因此影響了材料的穩定性；隨著研究的深入， 環己烷環被越來越多的引入剛性骨架中，當用環己烷環取代液晶中的苯環后，η電子體系 減少或消失，電荷密度分布降低，極化減弱，并且環己烷環相互交錯壘疊，形成緊密堆積，致 使液晶清亮點增加，該類液晶與結構相似的芳環類液晶相比粘度更低，且幾乎沒有紫外吸 收，穩定性更好。

發明內容
本發明的目的是提供一種含雙環己基的液晶化合物及其制備方法。本發明所提供的液晶化合物，其結構通式如式(I)所示的化合物
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(式I)式I中，η為1-5的整數，m為2_6的整數；-(CH2)m-和_CnH2n+1均為直鏈烷基。本發明所提供的式I化合物的制備方法，包括下述步驟1)在惰性氣氛中，將式II所示的烷基雙環己基醇與式111所示的氯代烷基醇或溴 代烷基醇在氫化鈉(NaH)存在的條件下反應，得到式IV所示的4-羥基-烷氧基-4’ -烷 基-雙環己烷；2)在惰性氣氛中，將式IV所示的4-羥基-烷氧基-4’ -烷基-雙環己烷與式V 所示的丙烯酰氯進行反應，得到式I所示的化合物；
HO"^H^)~CnH2n+1HO-(CH2)-mCl 或 HO{CH2tBr(式II)(式 III)
HO{CH2)-mO-(^)—(^>-CnH2n+1H2C=HC-C-Cl(式IV)(式 V)所述結構式中，η為1-5的整數，m為2-6的整數；-(CH2)m-和_CnH2n+1均為直鏈烷 基。上述方法步驟1)中所述反應在有機溶劑中進行，所述有機溶劑具體可為四氫呋 喃、乙醚或二氧六環。步驟1)所述反應中，式II所示的烷基雙環己基醇與式III所示氯代烷基醇或溴 代烷基醇的摩爾比可為(1-2) :(1_2)，如1 1，1 1.5,1 2，1.5 1或2 1 ；所述反 應的反應溫度為50-60°C，反應時間為1-24小時。該方法還可包括在步驟2)前對步驟1)得到的式IV化合物進行純化的步驟，方法 如下步驟1)中所述反應結束后，向含式IV化合物的反應液中加入水，分離收集有機溶劑 層，水洗，硫酸鈉干燥，蒸除所述有機溶劑，得到的固體用石油醚重結晶，即得到純化后的式 IV化合物。上述方法步驟2)中所述反應也在有機溶劑中進行，所述有機溶劑為苯或甲苯。步驟2)所述反應中，式IV所示的4-羥基-烷氧基-4’ -烷基-雙環己烷與式V 所示的丙烯酰氯的摩爾比可為1 (1-2)，如1 1，1 1.5,1 2;所述反應的反應溫度 為60-90°C，反應時間為3-10小時。本發明的方法還可包括對式I化合物進行純化的步驟，方法如下步驟2)中所述 反應結束后，向含式I化合物的反應液中加入水，分離收集有機溶劑層，水洗，硫酸鈉干燥， 蒸除所述有機溶劑，得到的固體用石油醚重結晶，即得到純化后的式I化合物。本發明方法中所述惰性氣氛均為氮氣氣氛。本發明的另一個目的是提供式(I)所示化合物的用途。
本發明所提供的式(I)所示化合物的用途是該化合物作為液晶材料的應用。此外，還可以式(I)化合物為單體(或預聚體)制備高分子液晶化合物。本發明提供的雙環己烷類高分子液晶化合物中間體，具有可以聚合形成柔性聚合 物重復單元的雙鍵基團及雙環己基剛性骨架，該骨架無苯環的η電子體系，電荷密度分布 降低，極化減弱，并且環己烷環相互交錯壘疊，形成緊密堆積，可以提高液晶相的清亮點，該 類液晶與結構相似的芳環類液晶相比粘度更低，且幾乎沒有紫外吸收，穩定性更好，是一 種良好的液晶功能材料，可用于建筑材料、防偽材料、光通訊材料和新型光學材料等多個領 域。


圖1為主鏈高分子液晶的結構圖。圖2為側鏈高分子液晶的結構圖。圖3為主鏈側鏈復合型高分子液晶的結構圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。所用的試驗材料，如無 特殊說明，均為自常規試劑商店購買得到的。實施例1、2-((4，_甲基-雙環己基)-4_氧基)乙基-丙烯酸酯(式I中m= 2， η=1的化合物)的制備1)4-羥基-乙氧基-4’ -甲基-雙環己烷的制備在250ML三口瓶中，氮氣保護下，將2. 4克(0. Imol)氫化鈉溶解于IOOml四氫呋喃 (THF)中，再將甲基雙環己基醇19.6克(0. Imol)加入反應瓶中，攪拌0. 5小時，滴加12.1 克(0. 15mol) 2-氯-乙醇，滴加完畢攪拌1小時，在60°C回流6小時，冷卻后，加入50ml水， 分離出THF層，水洗THF層，硫酸鈉干燥，蒸出THF，得到的固體用50ml石油醚重結晶，得到 白色固體14. 9克，為4-羥基-乙氧基-4’ -甲基-雙環己烷，收率62%。2) 2-((4’ -甲基-雙環己基)-4-氧基)乙基-丙烯酸酯的制備在250ML三口瓶中，氮氣保護下，加入上述24克(0. Imol)4_羥基-乙氧基_4，_甲 基-雙環己烷加入反應瓶中和IOOml苯，攪拌0.5小時，滴加9. 05克(0. Imol)丙烯酰氯， 滴加完畢，在80°C回流4小時，冷卻后，加入50ml水，分離出苯層，水洗，硫酸鈉干燥，蒸出 苯，得到的固體用IOOml石油醚重結晶，得到白色固體26. 5克，為2-((4’ -甲基-雙環己 基)-4_氧基)乙基-丙烯酸酯，收率90%。該產物結構鑒定數據如下IR :3090，3025，2975，2960，2920，2860，，1730，1635，1470，，1300，1150，990，910， 725 ；MS 294(M+)，240，223，196，179，165HNMR 0. 96 (3H)，1. 27 1. 70 (19H)，2. 79 (IH)，3. 65 (2H)，4. 27 (2H)，5. 80 (IH)， 6. 05 (IH) ,6. 43 (IH)由上述測定結果可知，該化合物結構正確。
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DSC數據如下DSC:Tc_n (熔點)41°C粘度23mm2 · s測定2_((4’ -甲基-雙環己基)-4_氧基)乙基-丙烯酸酯液晶化合物的介電各 向異性(Δε)和折射率各向異性(Δη)。以TEBllO (購于石家莊永生華清液晶有限公司)為母體混合液晶，將2_((4’ -甲 基-雙環己基)-4_氧基)乙基-丙烯酸酯液晶化合物按5% (w/w，質量比)溶解于TEB 110中，在20°C和IKHz的條件下，用電容法測試2-((4’ -甲基-雙環己基)_4_氧基)乙 基-丙烯酸酯液晶化合物的ε I I和ε丄，并計算該液晶混合物的Δ ε，從而計算得到純凈 的2-((4’_甲基-雙環己基)-4_氧基)乙基-丙烯酸酯液晶化合物的ε Μ和ε丄，并計 算該液晶化合物的Δ ε，測試結果列于表1中。利用阿貝折射儀，測定上述液晶混合物的ne和no，并計算該液晶混合物的Δ ε。 從而計算得到該純凈液晶化合物的ne和no，并計算該液晶化合物的Δη，測試結果列于表 1中。其中，Δ ε禾Π Δη的計算方法如下母體液晶TEBllO⑶的參數ε | | (B)、ε丄⑶和Δ ε⑶見表1，將液晶化合物 (A)按5% (W/W)溶解于母體液晶TEBllO中，在20°C和IKHz的條件下，用電容法測試該液 晶混合物的ε I I和ε丄，并計算該液晶混合物的Δε，Δε = ε | |-ε丄。根據液晶化合物介電各向異性的加和性，計算ε I I (A)、ε丄(A)、Δ ε (A)ε|| = ε||(Α)Χ5 %+ε||(Β)Χ95 %ε||(Α)= [ε I |- ε I (B) X95% ]/5%ε 丄=ε 丄(A) X 5 % + ε 丄(B) X 95 %ε 丄(A) = [ ε 丄 X 5 % + ε 丄(B) X95% ]/5%Δ ε (A) = ε | | (A) - ε 丄(A)母體液晶TEBllO (B)的參數ne (B)、no (B)和Δ η (B)見表1，將液晶化合物(A)按 5% (W/W)溶解于母體液晶TEBllO中，利用阿貝折射儀測定液晶混合物的ne、no，并計算該 液晶混合物的Δη，Δη = ne_no。根據液晶化合物折射率各向異性的加和性，計算ne(A)、no㈧和Δη(Α)ne = ne (A) X 5% +ne (B) X95%ne (A) = [ne_ne (B) X95% ]/5%no = no (A) X5% +no (B) X95%no (A) = [noX5% +no (B) X95% ]/5%
Δ η (A) = ne (A) -no (A)表12- ((4’-甲基-雙環己基)-4-氧基)乙基-丙烯酸酯液晶化合物的測定結果
權利要求
結構通式如式(I)所示的化合物(式I)其中，n為1 5的整數，m為2 6的整數； (CH2)m 和 CnH2n+1均為直鏈烷基。FSA00000285329400011.tif
2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于所述式(I)所示的化合物為下述1)或 2)中的化合物1)式⑴中m= 2，η = 1的化合物；2)式⑴中m= 3，η = 1的化合物。
3.制備權利要求1所述化合物的方法，包括下述步驟1)在惰性氣氛中，將式II所示的烷基雙環己基醇與式III所示的氯代烷基醇或溴代 烷基醇在氫化鈉存在的條件下反應，得到式IV所示的4-羥基-烷氧基-4’-烷基-雙環己 烷；2)在惰性氣氛中，將式IV所示的4-羥基-烷氧基-4’-烷基-雙環己烷與式V所示 的丙烯酰氯進行反應，得到式I所示的化合物；H0MO^CyCnH2n+1HO-(CH2}-mCl 或 H-CH2^pr
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟1)所述反應中，式II所示的烷基雙 環己基醇與式III所示氯代烷基醇或溴代烷基醇的摩爾比為(1-2) (1-2)；所述反應的反 應溫度為50-60°C，反應時間為1-24小時；步驟1)中所述反應在有機溶劑中進行，所述有機溶劑為四氫呋喃、乙醚或二氧六環； 所述惰性氣氛為氮氣氣氛。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述方法還包括在步驟2)前對步驟1)得 到的式IV化合物進行純化的步驟，方法如下步驟1)中所述反應結束后，向含式IV化合物 的反應液中加入水，分離收集有機溶劑層，水洗，硫酸鈉干燥，蒸除所述有機溶劑，得到的固 體用石油醚重結晶，即得到純化后的式IV化合物。
6.根據權利要求3-5中任一項所述的方法，其特征在于步驟2)所述反應中，式IV所 示的4-羥基-烷氧基-4’-烷基-雙環己烷與式V所示的丙烯酰氯的摩爾比為1 (1-2); 所述反應的反應溫度為60-90°C，反應時間為3-10小時。
7.根據權利要求3-6中任一項所述的方法，其特征在于步驟2)所述反應在有機溶劑 中進行，所述有機溶劑為苯或甲苯；所述惰性氣氛為氮氣氣氛。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述方法還包括對步驟2)得到的式I化合物進行純化的步驟，方法如下步驟2)中所述反應結束后，向含式I化合物的反應液中加 入水，分離收集有機溶劑層，水洗，硫酸鈉干燥，蒸除所述有機溶劑，得到的固體用石油醚重 結晶，即得到純化后的式I化合物。
9.權利要求1或2所述的化合物作為液晶材料的應用。
10.權利要求1或2所述的化合物在制備高分子液晶化合物中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種含雙環己基的液晶化合物及其制備方法與應用。該液晶化合物的結構通式如式I所示，其中，n為1-5的整數，m為2-6的整數；-(CH2)m-和-CnH2n+1均為直鏈烷基。本發明提供的雙環己烷類高分子液晶化合物中間體，具有可以聚合形成柔性聚合物重復單元的雙鍵基團及雙環己基剛性骨架，該骨架無苯環的π電子體系，電荷密度分布降低，極化減弱，并且環己烷環相互交錯壘疊，形成緊密堆積，可以提高液晶相的清亮點，該類液晶與結構相似的芳環類液晶相比粘度更低，且幾乎沒有紫外吸收，穩定性更好，是一種良好的液晶功能材料，可用于建筑材料、防偽材料、光通訊材料和新型光學材料等多個領域。(式I)
文檔編號C09K19/38GK101973878SQ201010293278
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月27日 優先權日2010年9月27日
發明者唐洪, 梁曉 申請人:清華大學