專利名稱：丁腈橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及黏合劑及其制備方法，特別是用于丁晴橡膠與再生膠或再生膠粉的混 合橡膠與銅、鋅、銅合金、鋅合金、鍍鋅、鍍黃銅骨架黏合的丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷 鹽黏合劑及其制備方法。
背景技術：
在鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強運輸帶、鋼絲編織膠管等連續化生產的大型橡膠制 品行業，對橡膠等彈性體與鍍鋅、鍍黃銅鋼絲簾線編織成的骨架材料的高強度黏合通常采 用直接添加型鈷鹽黏合劑，直接添加型鈷鹽黏合劑包括硬脂酸鈷、固體環烷酸鈷、新癸酸 鈷、硼酰化鈷等，這些鈷鹽黏合劑特別是硼酰化鈷除具有高強度的黏合性能外，還具有抗老 化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕和阻燃等優異性能，被廣泛應用于大型連續化橡膠制品的 生產。但是此類鈷鹽黏合劑是直接添加型，不能涂覆使用，而且只適用于鍍鋅、鍍黃銅鋼絲 簾線骨架材料，對于銅、鋅、銅合金、鋅合金骨架材料的黏合效果不理想。
對于中小型橡膠制品如橡膠減震器、橡膠護弦、支座、密封件、履帶、氣門嘴等，由 于這些制品表面形狀特殊、單件用膠量小、通常采用間歇生產方式，一般需采用可涂覆橡 膠——金屬黏合劑。目前，這些中小型橡膠制品行業通常使用的可涂覆橡膠——金屬黏合 劑主要依賴進口，這類黏合劑實現橡膠與金屬的黏合主要依靠黏合劑中的多種樹脂對金屬 表面的浸潤、吸附和附著，即通過電引力、范德華力等物理作用力實現黏合，和金屬表面無 化學反應發生，黏合過程屬于物理過程，這就決定了這類黏合劑的熱老化性能、動態力學性 能差，從使用結果看，黏合的制品在使用過程中易脫膠，且操作麻煩、價格昂貴。
近年來出現的以橡膠為載體的涂覆型改性鈷鹽黏合劑是一種以化學黏合為主的 新型黏合劑品種，除具有高強度黏合能力外，還有效保留了直接添加型鈷鹽黏合劑的抗老 化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕和阻燃等優異性能，且可涂覆使用，對骨架材料的適應面 廣，價格便宜、安全環保，是一類很有發展前景的新型涂覆型橡膠——金屬黏合劑品種。但 是，不少橡膠制品廠家為降低橡膠制品成本，在橡膠制品的配方中大量使用再生膠或再生 膠粉，再生膠雖經脫硫處理，但橡膠分子鏈已不完全是線型結構，而再生膠粉則是已硫化的 熟橡膠，幾乎完全是網狀結構，這就使得以化學黏合為主、以橡膠為載體的涂覆型改性鈷鹽 黏合劑的黏合能力急劇下降，不能適應這類橡膠制品廠家的需要。發明內容
發明目的本發明針對上述現有技術存在的問題，提供一種適用于含有再生膠或 再生膠粉的丁晴橡膠與銅、鋅黏合、耐熱老化性能好、直接涂覆使用、價格相對低廉、使用方 便的丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法。
技術方案一種丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括復合黏合劑和酚醛 樹脂以及助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼酰化鈷和新 癸酸鈷，助黏合劑為含鎳、釩的復合有機鹽，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助劑4包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于酚醛樹脂載體 中并配合助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑， 其組分按質量百分比配比為
(1)復合黏合劑以復合黏合劑質量為100%計，硼酰化鈷37% 58%，新癸酸鈷 34% 55%，助黏合劑6% 10% ；其中以助黏合劑質量為100%計，助黏合劑中金屬總量 為 10% 士0. 5% ；
(2)混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4 6混合，混合溶劑的密度為 0. 878mg/ml ；
(3)膠漿以膠漿質量為100%計，復合黏合劑0.8% 1.6%，甲基給予體 7. 10. 7%，甲基接受體7. 10. 7 %，增韌劑1. 7 % 4. 5 %，活化劑5. 7 % 10.8%,硫化活性劑0. 8 % 1. 8 %，硅烷偶聯劑0. 8 % 1. 8 %，硫化劑0. 8 % 1. 8 %，混 合溶劑52% 74%。
本發明各組分原料均選用工業用原料。復合黏合劑采用硼酰化鈷和新癸酸鈷。 硼酰化鈷的分子式為B(OCoR)3，鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量< 1.5%，庚烷不溶物 8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼；新癸酸鈷的分子式為( ，鈷含量為20.5% 士0.5%，軟化 點80°C 100°C;含鎳、釩的復合有機鹽為2-乙基己酸、環烷酸、松香酸的復合酸鹽，三種酸 的摩爾比為0.50 0. 35 0. 15，該復合有機鹽分子式為2MeR2 · 3MeR3，式中Me為復合金 屬，其含量為10% 士0.5%，軟化點80°C 100°C，鎳、釩的質量比為4 6，式中R為三種 酸的有機酸根；以上百分數均為質量百分數。作為直接添加型鈷鹽黏合劑中主打品種的硼 酰化鈷，性能最為優越但使用工藝條件比較苛刻，新癸酸鈷具有較好的黏合性能且使用工 藝條件比較寬松和穩定，膠漿將硼酰化鈷和新癸酸鈷按一定比例混合使用，既保留了直接 添加型鈷鹽黏合劑的優異性能，又使原來使用單一硼酰化鈷的苛刻工藝條件變得寬松和穩 定，更容易適應不同橡膠制品廠家的不同工藝條件。同時采用了含鎳、釩的復合有機鹽作為 助黏合劑制成復合黏合劑，在硫化條件下，通過活性鈷離子和鎳、釩離子的協同催化，大大 提高了硫和銅、鋅表面的成鍵能力，而橡膠和金屬的黏合是完全通過化學鍵的鍵合來完成 的，這種化學鍵的鍵能大，熱穩定性好，因而本黏合劑在耐熱性和動態力學性能方面遠遠優 于其它在橡膠和金屬之間主要依賴物理黏合的橡膠——金屬黏合劑。
甲基給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，甲基接受體為間苯二酚的改進性產品。
丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品外觀為琥珀色粘稠液體，在20°C時 涂-4量度杯黏度為120min 140min，密度為1.02mg/ml 士0. 02mg/ml，干膜厚度為20 μ m 時的涂覆面積為10m2/kg 12m2/kg。
丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑的制備方法，該方法的具體步驟如下
(1)復合黏合劑制備在120°C溫度下將新癸酸鈷熔融，然后加入硼酰化鈷，并逐 步升溫至180°C形成熔池，加入含鎳、釩的復合有機鹽保溫形成均一熔液，冷卻至室溫，形成 固體并破碎成小塊狀備用；
(2)物料預處理將甲基接受體與復合黏合劑粉碎；甲基接受體粉末、復合黏合劑 粉末、甲基給予體、增韌劑分別用混合溶劑在室溫下攪拌預溶解，攪拌速度為40 50轉/ 分；
(3)膠漿制備在容器中加入所需混合溶劑總量30%的混合溶劑，啟動攪拌，加入預溶解好的復合黏合劑溶液、甲基接受體溶液、甲基給予體溶液攪拌2 3小時后，加入硫 化活性劑、硅烷偶聯劑、硫化劑攪拌1 2小時，再加入預溶解好的增韌劑溶液攪拌5 6 小時后，然后加入活化劑、補充混合溶劑繼續攪拌溶解20 M小時得到膠漿，取樣檢測合 格后，倒入膠體磨研磨，通過200目篩網濾出的膠漿即為成品。
以酚醛樹脂為載體，將復合黏合劑及助劑分散在酚醛樹脂載體溶液中，制備成可 涂覆使用的膠漿狀黏合劑，從而實現改性目的，將黏合劑由原來的直接添加型變為涂覆型。
有益效果本發明的優點是丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑組分采用了 能優勢互補的兩種高水平直接添加型鈷鹽黏合劑原料為基礎、增加了能和活性鈷離子形成 協同催化的含鎳、釩復合有機鹽、以酚醛樹脂為載體，通過改性使含有再生膠或再生膠粉的 丁晴橡膠與銅、鋅、銅合金、鋅合金、鍍鋅、鍍黃銅骨架高強度黏合，滿足了橡膠制品加工生 產的需要。改性后的黏合劑既保留了原直接添加型鈷鹽黏合劑的高強度黏合、抗老化、耐熱 氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕等各種優異性能，同時又能涂覆使用，使用效果明顯，熱穩定性好、 動態力學性能好、價格較低、操作方便。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價 形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。
一種丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括復合黏合劑和酚醛樹脂以及 助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼酰化鈷和新癸酸鈷， 助黏合劑為含鎳、釩的復合有機鹽，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助劑包括增韌 劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于酚醛樹脂載體中并配合 助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其組分按 質量百分比配比為
(1)復合黏合劑以復合黏合劑質量為100%計，硼酰化鈷37% 58%，新癸酸鈷 34% 55%，助黏合劑6% 10% ；其中以助黏合劑質量為100%計，助黏合劑中金屬總量 為 10% 士0. 5% ；
(2)混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4 6混合，混合溶劑的密度為 0. 878mg/ml ；
(3)膠漿以膠漿質量為100%計，復合黏合劑0.8% 1.6%，甲基給予體 7. 10. 7%，甲基接受體7. 10. 7 %，增韌劑1. 7 % 4. 5 %，活化劑5. 7 % 10.8%,硫化活性劑0. 8 % 1. 8 %，硅烷偶聯劑0. 8 % 1. 8 %，硫化劑0. 8 % 1. 8 %，混 合溶劑52% 74%。
本發明各組分原料均選用工業用原料。復合黏合劑采用硼酰化鈷和新癸酸鈷。硼 酰化鈷采用的是中華人民共和國化工行業標準(HG/T 4072-2008)中的BCo23型，分子式 為B (OCoR)3，鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量彡1. 5%，庚烷不溶物8. 0% 士 1.0%，定 性鑒定含硼；新癸酸鈷的分子式為( ，鈷含量為20. 5% 士0. 5%，軟化點80°C 100°C ； 含鎳、釩的復合有機鹽為2-乙基己酸、環烷酸、松香酸的復合酸鹽，三種酸的摩爾比為 0. 50 0. 35 0. 15，該復合有機鹽分子式為2MeR2*3MeR3，式中Me為復合金屬，其含量為10% 士0.5%，軟化點80°C 100°C，鎳、釩的質量比為4 6，式中R為三種酸的有機酸根；以上百分數均為質量百分數。
含鎳、釩的復合有機鹽的制備方法為用經120#溶劑汽油稀釋的混合有機酸鈉皂 萃取復合金屬陽離子，分離水相后，蒸去120#溶劑汽油，得到液態含鎳、釩的復合金屬有機 鹽，冷卻后即得到含鎳、釩的復合有機鹽助黏合劑產品。
甲基給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，行業產品代號為RA-50，物理特性為白色 粉末；甲基接受體為間苯二酚的改進性產品，行業產品代號為RF-90，物理特性為琥珀色片 狀或顆粒。
增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯劑、硫化劑采用橡膠制品生產中常規使用 的助劑，例如增韌劑選用氯化橡膠，其分子式為ClOHl 1C17，物理特性為白色松軟粉末、密度 ^ 1. 5g/ml ；活化劑選用白炭黑；硫化活性劑選用活性氧化鋅；硅烷偶聯劑選用KH-550 ；硫 化劑選用普通硫磺或不溶性硫磺。
表1 表2為丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑的組分質量百分配比
表1 復合黏合劑配比表(以復合黏合劑質量為100%計)
權利要求
1.一種丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于包括復合黏合劑和酚 醛樹脂以及助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼酰化鈷和 新癸酸鈷，助黏合劑為含鎳、釩的復合有機鹽，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助 劑包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于酚醛樹脂 載體中并配合助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合 劑，其組分按質量百分比配比為(1)復合黏合劑以復合黏合劑質量為100%計，硼酰化鈷37% 58%，新癸酸鈷 34% 55%，助黏合劑6% 10% ；其中以助黏合劑質量為100%計，助黏合劑中金屬總量 為 10% 士0. 5% ；⑵混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4 6混合，混合溶劑的密度為0.878mg/ml ；(3)膠漿以膠漿質量為100%計，復合黏合劑0.8% 1.6%，甲基給予體7. 10. 7%,甲基接受體7. 10. 7%，增韌劑1. 7% 4. 5%，活化劑5. 7% 10. 8%，硫化 活性劑0. 8 % 1. 8 %，硅烷偶聯劑0. 8 % 1. 8 %，硫化劑0. 8 % 1. 8 %，混合溶劑52 % 74%。
2.根據權利要求1所述的丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于硼 酰化鈷的分子式為B(OCoR)3，鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量彡1.5%，庚烷不溶物 8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼；新癸酸鈷的分子式為( ，鈷含量為20.5% 士0.5%，軟化 點80°C 100°C;含鎳、釩的復合有機鹽為2-乙基己酸、環烷酸、松香酸的復合酸鹽，三種酸 的摩爾比為0.50 0. 35 0. 15，該復合有機鹽分子式為2MeR2 · 3MeR3，式中Me為復合金 屬，其含量為10% 士0.5%，軟化點80°C 100°C，鎳、釩的質量比為4 6，式中R為三種酸 的有機酸根，以上百分數均為質量百分數。
3.根據權利要求1所述的丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于甲基 給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，甲基接受體為間苯二酚的改進性產品。
4.根據權利要求1所述的丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于丁晴 橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品外觀為琥珀色粘稠液體，在20°C時涂-4量度杯黏 度為120min 140min，密度為1.02mg/ml 士0. 02mg/ml，干膜厚度為20 μ m時的涂覆面積為 10m2/kg 12m2/kg0
5.根據權利要求1所述的丁晴橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑的制備方法，其特 征在于該方法的具體步驟如下(1)復合黏合劑制備在120°C溫度下將新癸酸鈷熔融，然后加入硼酰化鈷，并逐步升 溫至180°C形成熔池，加入含鎳、釩的復合有機鹽保溫形成均一熔液，冷卻至室溫，形成固體 并破碎成小塊狀備用；(2)物料預處理將甲基接受體與復合黏合劑粉碎；甲基接受體粉末、復合黏合劑粉 末、甲基給予體、增韌劑分別用混合溶劑在室溫下攪拌預溶解，攪拌速度為40 50轉/分；(3)膠漿制備在容器中加入所需混合溶劑總量30%的混合溶劑，啟動攪拌，加入預溶 解好的復合黏合劑溶液、甲基接受體溶液、甲基給予體溶液攪拌2 3小時后，加入硫化活 性劑、硅烷偶聯劑、硫化劑攪拌1 2小時，再加入預溶解好的增韌劑溶液攪拌5 6小時 后，然后加入活化劑、補充混合溶劑繼續攪拌溶解20 M小時得到膠漿，取樣檢測合格后，倒入膠體磨研磨，通過200目篩網濾出的膠漿即為成品。
全文摘要
本發明公開了一種丁腈橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法，黏合劑包括復合黏合劑和酚醛樹脂以及助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼酰化鈷和新癸酸鈷，助黏合劑為含鎳、釩的復合有機鹽，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助劑包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于酚醛樹脂載體中并配合助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到丁腈橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑。本發明的優點是熱穩定性好、動態力學性能好、直接涂覆使用、低成本，適用于丁腈橡膠與再生膠或再生膠粉的混合橡膠與銅、鋅、銅合金、鋅合金、鍍鋅、鍍黃銅骨架的高強度黏合。
文檔編號C09J161/32GK102031079SQ20101052154
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月27日 優先權日2010年10月27日
發明者嚴忠慶, 吳明生, 陳秀娟 申請人:鎮江泛華新材料科技發展有限公司