專利名稱：一種耐高溫粘合劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬粘合劑技術領域，特別是涉及一種耐高溫粘合劑及其制備方法。
背景技術：
隨著航空航天、電子電氣事業的發展，對耐高溫粘合劑的需求量越來越大。傳統的環氧樹脂粘合劑體系粘結性能優異，但其耐熱性遠不及聚酰亞胺粘合劑，而且脆性較大。因此，為了改善環氧粘合劑體系的耐熱性和韌性，人們已做了大量的研究工作。含亞胺環結構的聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂均具有非常優異的耐熱性、耐低溫性、耐有機溶劑性、阻燃性、耐輻射性以及優異的力學性能和介電性能，已經被廣泛地應用于航空航天、電子微電子、光電信息、核電等高技術領域。將含亞胺結構的樹脂引入到環氧樹脂粘合劑體系中，不僅可以顯著提高粘合劑體系的耐熱性，而且可以同時大大改善其韌性。因此，聚酰亞胺樹脂或聚醚酰亞胺樹脂是良好的耐高溫增韌改性劑。虞鑫海等耐高溫單組分環氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008,29(12) :16_19公開的一種耐高溫單組分環氧膠粘劑，其中以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷單體為原料制得了“含活性反應基團聚醚酰亞胺樹脂(HPEI) ”改性劑，而“2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷單體”價格非常高。因此，該膠粘劑只能應用于某些特殊領域，不利于市場推廣。聚酰亞胺是一類綜合性能非常優異的高分子材料，具有特別優異的耐熱性、耐低溫性、阻燃性、電氣性能和力學性能，被廣泛地應用于電子微電子、航空航天、激光、光電等高科技領域。聚酰亞胺本身不僅可以制備薄膜、纖維、工程塑料、粘合劑、涂料、電氣絕緣漆等， 而且又可以作為熱固性樹脂(如環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯等)或含熱固性樹脂的高分子體系的耐高溫增韌改性劑。中國發明專利CN1927908A2007-03-14公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，其主要特征在于(1)摩爾比為1 1的含酚羥基芳香族二元胺化合物或含酚羥基芳香族二元胺與其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在強極性非質子有機溶劑中，氮氣保護下，于0°C 30°C下反應3 12小時后，得到透明粘稠的聚羥基酰胺酸溶液，其中，強極性非質子有機溶劑占整個反應體系的質量百分數為5 % 30 % ； (2)氮氣氣氛中，加入共沸脫水劑，加熱升溫，于120°C 160°C的溫度范圍內，回流共沸脫水亞胺化反應5 18小時， 冷卻至室溫，過濾，洗滌，真空干燥，得到含酚羥基聚酰亞胺粉末，其中，共沸脫水劑與強極性非質子有機溶劑的體積比為0. 1 10 1。中國發明專利CNlO 1003716A2007_07_25公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粘合劑的制備方法，其主要特征在于(1)摩爾比為1 1的含酚羥基芳香族二元胺化合物或其與其它芳香組二元胺的混合物和芳香族二元酐在強極性非質子有機溶劑中，于0°c 10°C下反應4 8小時后，得到均相、透明、粘稠的聚羥基酰胺酸溶液；(2)氮氣氣氛中，加入共沸脫水劑，加熱，120°C 160°C回流共沸脫水亞胺化反應1 6小時，冷卻至室溫，得到了含酚羥基聚酰亞胺粘合劑，其中共沸脫水劑與強極性非質子有機溶劑的體積比為1 1 5。中國發明專利CNlOl 148656A2008_03_26公開了一種耐高溫環氧導電膠粘劑及其制備方法，其主要特征在于該膠粘劑配方的重量百分比為氫化雙酚A 15% 17%、環氧樹脂TCDDM(N，N, N，，N，-四縮水甘油基_4，4，-二氨基二苯甲烷)8% 9. 5%、固化劑 1. 5% 2. 5%、促進劑1 % 2%、銀粉27% 30%、銀包銅粉、41% 44%;其制備方法是將上述成分按照配方稱取，充分混合即可。中國發明專利CN101649174A2010_02_17公開了一種耐高溫單組分無溶劑環氧粘合劑的制備方法，其主要特征在于(1)將含酚羥基芳香族二元伯胺、無酚羥基芳香族二元伯胺和強極性非質子 有機溶劑加入反應釜中，室溫下攪拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應2-4小時后，加入共沸劑和催化劑，加熱升溫，于120°C 150°C的溫度范圍內回流分水反應6 12小時后，濃縮反應液，冷卻至室溫，將反應液慢慢加入盛有沉析劑的高速攪拌狀態下的搗碎釜中，析出固體粉末，過濾，洗滌，干燥，得到白色的熱塑性聚酰亞胺粉末。其中，含酚羥基芳香族二元伯胺與無酚羥基芳香族二元伯胺的摩爾比為1 3-8;(2)在100份ES216環氧樹脂中加入3-8phr的白色熱塑性聚酰亞胺粉末、 0. 05-0. Iphr的叔胺類化合物或咪唑類化合物，于100°C _120°C的溫度下反應1_2小時，獲得粘稠狀的亞胺增韌改性環氧樹脂體系，在上述亞胺增韌改性環氧樹脂體系中加入活性稀釋劑、潛伏性固化劑，攪拌均勻，即得耐高溫單組分無溶劑環氧粘合劑。中國發明專利CN101565504A2009-10-28公開了一種環氧樹脂用耐高溫活性增
韌劑，其主要特征在于其分子結構通式為
權利要求
1.一種耐高溫粘合劑配方，其特征在于，該配方的組成為含羧基聚酰亞胺樹脂粉末、 環氧樹脂、固化劑和有機溶劑，其重量比為1 10-20 0.1-2 20-30。
2.根據權利要求1所述的一種耐高溫粘合劑配方，其特征在于所述的含羧基聚酰亞胺樹脂粉末的分子結構通式如下
3.根據權利要求2所述的一種耐高溫粘合劑配方，其特征在于所述的含羧基聚酰亞胺樹脂粉末的制備方法，包括(1)將含羧基芳香族二元伯胺、無羧基芳香族二元伯胺和強極性非質子有機溶劑放入反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐粉末，室溫下攪拌反應2-3小時后，獲得均相透明粘稠狀的樹脂溶液；其中，含羧基芳香族二元伯胺與無羧基芳香族二元伯胺的摩爾比為1 0. 1-10 ；(2)在上述均相透明粘稠狀的樹脂溶液中加入脫水劑和催化劑，于90°C-110°C的溫度范圍內攪拌反應4-5小時后，加入沉析劑，析出固體粉末，過濾，洗滌，于120°C -150°C溫度范圍內真空烘干，得到含羧基聚酰亞胺樹脂粉末。
4.根據權利要求3所述的一種耐高溫粘合劑配方，其特征在于所述的步驟(1)中的強極性非質子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種；所述的步驟(1)中的含羧基芳香族二元伯胺選自3，5_二氨基苯甲酸、3，5_雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一種或兩種；所述的步驟(1)中的無羧基芳香族二元伯胺的分子結構通式為=H2N-R2-NH2，其中-R2-選自
5.根據權利要求1所述的一種耐高溫粘合劑配方，其特征在于所述的環氧樹脂選自 N，N，N’ N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷、N，N，N’ N’ -四縮水甘油基-3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷、N, N, N’ N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯醚、N, N， N’ N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯砜、N，N, N’ N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基聯苯、N，N，N’ N’ -四縮水甘油基-1，3- 二氨基苯、N，N，N’ N’ -四縮水甘油基_1，4_ 二氨基苯、 N，N，N’ N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、N，N, N’ N’ -四縮水甘油基_1， 3_雙(3-氨基苯氧基)苯、N，N，N’ N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、N，N， N’ N’ -四縮水甘油基-1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、N，N, N’ N’ -四縮水甘油基-1，4-雙 (4-氨基苯氧基)苯、N，N，N’ N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N，N, N’ N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N, N， N’ N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N, N’ N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N’ N’-四縮水甘油基-4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、N, N, N’ N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、N, N， N’ N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、N，N, N’ N’ -四縮水甘油基_4， 4’_雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、N，N，N’ N’-四縮水甘油基-4，4’-雙(4-氨基苯氧基) 二苯砜、N，N，N’ N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、N，N，N’ N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯苯、N，N, N’ N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)聯苯、N，N, N’ N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、N， N，N’ N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、N, N, N’ N’ -四縮水甘油基-4，4，-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、N，N，N，N，-四縮水甘油基-4，4，-雙 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、N，N，N，N，-四縮水甘油基-4，4，-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯苯、N，N，N，N，-四縮水甘油基_4，4，-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、N，N，N，N，-四縮水甘油基_4，4，-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、N，N，N，N，-四縮水甘油基_2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N，N，-四縮水甘油基-2，2-雙[4- (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙酚A型環氧樹脂、熱塑性酚醛環氧樹脂中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的一種耐高溫粘合劑配方，其特征在于所述的固化劑選自雙氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑、乃迪克酸酐、甲基乃迪克酸酐、馬來酸酐、苯酐、甲基四清苯酐、 四氫苯酐、4，4’ -二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷、2，2_雙[4-(3_氨基苯氧基)苯基] 六氟丙烷、2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2_雙[4-(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3_氨基苯氧基)苯基] 丙烷、4，4’ - 二氨基聯苯、1，3_ 二氨基苯、1，4_ 二氨基苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1， 4_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯、4， 4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’_雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’_雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、 4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)聯苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯苯、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、 4，4，_雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4，_雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基) 二苯甲酮、4，4，_雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯苯、4，4，_雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4，-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[4-(2_三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’ - 二氨基_4，4’ - 二羥基聯苯、3，3’ - 二氨基_4，4’ - 二羥基二苯砜、2，2_雙 (3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的種耐高溫粘合劑配方，其特征在于所述的有機溶劑選自N， N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一種或幾種。
8.如權利要求1所述的一種耐高溫粘合劑的制備方法，包括將重量比為1 10-20 0.1-2的含羧基聚酰亞胺樹脂粉末、環氧樹脂和固化劑放入反應釜中，加熱升溫至80°C -90°C進行攪拌反應0. 5-1. 5小時后，繼續加入有機溶劑，室溫下攪拌均勻，即得。
全文摘要
本發明涉及一種耐高溫粘合劑及其制備方法，該粘合劑的配方組成為含羧基聚酰亞胺樹脂粉末、環氧樹脂、固化劑和有機溶劑，其重量比為1∶10-20∶0.1-2∶20-30；其制備包括將含羧基聚酰亞胺樹脂粉末、環氧樹脂和固化劑放入反應釜中，加熱升溫至80℃-90℃進行攪拌反應0.5-1.5小時后，繼續加入有機溶劑，室溫下攪拌均勻，即得。本發明工藝簡單、成本低、環境友好、可以在通用設備中完成制備過程，適用于工業化生產。
文檔編號C09J11/06GK102220102SQ20111013588
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月24日 優先權日2011年5月24日
發明者虞鑫海, 陳梅芳 申請人:上海睿兔電子材料有限公司, 東華大學