專利名稱：油墨的制造方法，以及基于該方法的油墨、印刷物、成型品的制作方法
技術領域：
本發明涉及在通過噴墨方式在作為基材的片上疊層之后，能夠用紫外線固化的紫外線固化型油墨(以下簡稱為“UV噴墨用油墨”)的制造方法，以及基于該方法的UV噴墨用油墨，和用該油墨印刷或涂布而得到的裝飾印刷物、和成型得到裝飾片成型物，并涉及使用該裝飾印刷物和裝飾片成型物而制造的夾物模壓成型品。
背景技術：
紫外線固化型油墨通常以光反應引發劑、和光聚合反應性組合物為必需的構成要素，根據需要配合有顏料、分散劑、其它添加劑等。作為依靠這類紫外線固化型油墨的裝飾印刷物的制作方式，除了在通過絲網印刷、膠版印刷等印刷之后進行紫外線照射的方式之外，也采用噴墨方式，該方式通過噴射方式對作為印刷對象的基材片注射并疊層，然后用紫外線照射使之固化。因為在這樣的噴墨方式中，要求所采用的UV噴墨用油墨粘度低，所以作為光聚合反應性組合物，采用單官能自由基聚合性單體作為不可或缺的成分。但是，有人指出，如果僅僅使用該單官能自由基聚合性單體，則因為固化速度和交聯密度低，所以成形O^rming)等的成型性差，同時接合性也處于不充分的狀態。為了改善這樣的缺點，通常在單官能自由基聚合性單體中配合多官能自由基聚合性低聚物，但是目前的情況是，盡管進行了這樣的配合，但并不能充分改善所述的缺點。在專利文獻1中，想要通過采用以多官能自由基聚合性單體為光聚合反應性組合物的主要成分、并含有任一種α，β-不飽和醚單體的構成，來對成型(韌性)性和接合性進行改善。但是，在所述構成中，因為交聯密度過高，并且由于固化迅速而缺乏能夠變形的充分柔軟性，所以出現了與以往以單官能自由基聚合性單體為主要成分的情況不同的宗旨所產生的成型上的缺點。在專利文獻2中，為了改善所述專利文獻1中的缺點，采用了以單官能自由基聚合性單體為光聚合反應性組合物的主要成分，以至少1種α，β -不飽和醚單體為不可或缺的成分的構成。的確，在所述構成的情況下，比專利文獻1的構成的情況改善了用于提高變形性的柔軟性，但接合性不一定充分，而且在減少進行紫外線固化后的油墨表面的粘著性 (tackiness)、即發黏方面也不一定充分。

發明內容
正如從所述背景技術可以明確的那樣，在UV噴墨用油墨中，即使采用單官能自由基聚合性單體作為主要成分，也因為對于其選擇、進而組合還沒有進行充分的研究，所以關于富于柔軟性的良好成型性和接合性、進而粘著性尚未得到改善。鑒于這樣的情況，本發明的課題在于提供一種UV噴墨用油墨的制造方法，通過使光聚合反應性組合物以特定的單官能自由基聚合性單體為基劑，并且根據需要與其它的單官能自由基聚合性單體、進而多官能自由基聚合性低聚物進行組合，從而提高富于柔軟性的成型性和接合性、進而使得成型性、接合性、粘著性中的至少2個要素良好，其它1個要素決不是不良，同時還提供基于該方法的UV噴墨用油墨，和使用了該油墨的裝飾印刷物、裝飾片成型物、夾物模壓成型品。為了解決上述課題，本發明的基本方法涉及的構成如下。(1) 一種噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，是以光反應引發劑和光聚合反應性組合物為必要成分的噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，光聚合反應性組合物是由丙烯酸苯氧基乙酯與選自帶有羥基的芳香族單官能自由基聚合性單體、雜環式單官能自由基聚合性單體中的任1個單體組成的共計2個單體的組合，丙烯酸苯氧基乙酯與其它單官能自由基聚合性單體的重量比為1 0.5 1.5的范圍。(2) 一種噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，是以光反應引發劑和光聚合反應性組合物為必要成分的噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，光聚合反應性組合物的狀態是，配合有多官能自由基聚合性低聚物，并且僅配合有丙烯酸苯氧基乙酯作為單官能自由基聚合性單體，多官能自由基聚合性低聚物與丙烯酸苯氧基乙酯的重量比為 0. 05 0. 3 1。(3) 一種噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，是以光反應引發劑和光聚合反應性組合物為必要成分的噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，光聚合反應性組合物配合有多官能自由基聚合性低聚物，并且組合有由丙烯酸苯氧基乙酯和選自沒有羥基的芳香族單官能自由基聚合性單體(其中，丙烯酸苯氧基乙酯除外)、雜環式單官能自由基聚合性單體中的任何1個其它單官能自由基聚合性單體組成的共計2個單體，多官能自由基聚合性低聚物與丙烯酸苯氧基乙酯與其它單官能自由基聚合性單體的重量比為0. 05 0. 4 1 0. 1 1。(4) 一種噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，是以光反應引發劑和光聚合反應性組合物為必要成分的噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，光聚合反應性組合物配合有多官能自由基聚合性低聚物，并且組合有由丙烯酸苯氧基乙酯和選自沒有羥基的脂肪族單官能自由基聚合性單體、有羥基的脂肪族單官能自由基聚合性單體、脂環式單官能自由基聚合性單體中的任何1個其它單官能自由基聚合性單體組成的共計2個單體，多官能自由基聚合性低聚物與丙烯酸苯氧基乙酯與其它單官能自由基聚合性單體的重量比為 0. 05 0. 4 1 0. 1 0. 5。(5) 一種噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，是以光反應引發劑和光聚合反應性組合物為必要成分的噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，光聚合反應性組合物配合有多官能自由基聚合性低聚物，并且組合有由丙烯酸苯氧基乙酯、脂環式單官能自由基聚合性單體中的1個單官能自由基聚合性單體、1個其它單官能自由基聚合性單體組成的共計3個單體，其中，所述1個其它單官能自由基聚合性單體選自其它所有種類的單官能自由基聚合性單體(其中，除了丙烯酸苯氧基乙酯以及與丙烯酸苯氧基乙酯共同配合的所述脂環式單官能自由基聚合性單體之外)，多官能自由基聚合性低聚物與丙烯酸苯氧基乙酯與脂環式單官能自由基聚合性單體與其它單官能自由基聚合性單體的重量比在 0.05 0.4 1 0.1 0.7 0.1 0.7 的范圍內。(6) 一種噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，是以光反應引發劑和光聚合反應性組合物為必要成分的噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，光聚合反應性組合物配合有多官能自由基聚合性低聚物，并且組合有由丙烯酸苯氧基乙酯、雜環式單官能自由基聚合性單體中的1個單官能自由基聚合性單體、1個其它單官能自由基聚合性單體組成的共計3個單體，其中，所述1個其它單官能自由基聚合性單體選自其它所有種類的單官能自由基聚合性單體(其中，除了丙烯酸苯氧基乙酯以及與丙烯酸苯氧基乙酯共同配合的所述雜環式單官能自由基聚合性單體之外)，多官能自由基聚合性低聚物、與丙烯酸苯氧基乙酯、與雜環式單官能自由基聚合性單體中的1個單體、與其它單官能自由基聚合性單體的重量比在0. 05 0. 4 1 0.1 0.7 0.1 0.7的范圍內。(7) 一種噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，是以光反應引發劑和光聚合反應性組合物為必要成分的噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，光聚合反應性組合物配合有多官能自由基聚合性低聚物，并且組合有由丙烯酸苯氧基乙酯、脂環式單官能自由基聚合性單體中的2個單官能自由基聚合性單體、1個其它單官能自由基聚合性單體組成的共計4個單體，所述1個其它單官能自由基聚合性單體選自其它所有種類的單官能自由基聚合性單體(其中，除了丙烯酸苯氧基乙酯以及與丙烯酸苯氧基乙酯共同配合的所述 2個脂環式單官能自由基聚合性單體之外)，多官能自由基聚合性低聚物、與丙烯酸苯氧基乙酯、與2個脂環式單官能自由基聚合性單體、與其它單官能自由基聚合性單體的重量比在0.05 0.4 1 0.1 0.7 0.1 0.7的范圍內。(8) 一種噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，是以光反應引發劑和光聚合反應性組合物為必要成分的噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，作為光聚合反應性組合物，以配合多官能自由基聚合性低聚物為前提，并且組合有由丙烯酸苯氧基乙酯、 脂環式單官能自由基聚合性單體中的1個單官能自由基聚合性單體、雜環式單官能自由基聚合性單體中的1個單官能自由基聚合性單體、1個其它單官能自由基聚合性單體組成的共計4個單體，其中，所述1個其它單官能自由基聚合性單體選自其它所有種類的單官能自由基聚合性單體(其中，除了丙烯酸苯氧基乙酯、以及、與丙烯酸苯氧基乙酯共同配合的所述脂環式單官能自由基聚合性單體和雜環式單官能自由基聚合性單體之外)，所述多官能自由基聚合性低聚物、與丙烯酸苯氧基乙酯、與脂環式單官能自由基聚合性單體、 與雜環式單官能自由基聚合性單體、與其它單官能自由基聚合性單體的重量比為0. 05 0.4 1 0.1 0.5 0.1 0.5 0. 1 1。正如從上述(1) (8)可以明確的那樣，在本發明的制造方法中，作為成為光聚合反應性組合物的基劑的單官能自由基聚合性單體，采用了丙烯酸苯氧基乙酯，并且與其它單官能自由基聚合性單體組合的所述(1)的構成，以及配合有多官能自由基聚合性低聚物并且不與其它單官能自由基聚合性單體組合的所述(2)的構成，與其它單官能自由基聚合性單體的組合的所述(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)的構成中，得到下述結果的可能性極高， 所述結果是成型性、接合性、粘著性中的至少2個良好，即使有時對于其余1個不是良好，也決不是不良。
所以，在用上述各方法制造的UV噴墨用油墨，和基于該油墨的裝飾印刷物、裝飾片成型物、夾物模壓成型品中，總體來說可以發揮良好的特性。
具體實施例方式正如從所述(1) ⑶的構成可以明確的那樣，在本發明中，作為在UV噴墨用油墨中使用的單官能自由基聚合性單體，采用了丙烯酸苯氧基乙酯作為基劑，但是因為如果僅用丙烯酸苯氧基乙酯作為光聚合反應性組合物，并不能對全部成型性、接合性、和粘著性得到良好的結果，所以通過選擇與其它多官能自由基聚合性低聚物和/或單官能自由基聚合性單體的組合，來改善所述各特性，從而得到UV噴墨用油墨，本發明的基本技術思想就在于這點。此外，本申請的UV噴墨用油墨盡管主要成分是以丙烯酸苯氧基乙酯為基劑的單官能自由基聚合性單體，但并不排除配合多官能自由基聚合性單體、和/或紫外線陽離子固化性單體，以至少不損害本發明的效果的程度(具體地說，是成型性、接合性、和粘著性中的至少2個良好，另外1個決不是不良的程度)配合這些單體，符合本發明的使用方案。另外，在(1)的構成中并不完全排除配合自由基聚合性低聚物，以至少不損害本發明的效果的程度配合1. 5官能 多官能自由基聚合性低聚物，符合本發明的使用方案。以下，明確了通過實驗可以確認所述(1) (8)的基本構成的方法作為實施方案優異(此外，在以下的各表所示的組合中，在對各特性進行判定的情況下，配合整體的約十分之一左右的如二酰基氧化膦、2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1- 丁酮那樣的光引發劑。為了對達成得到所述(1)的方法的過程進行說明，通過將丙烯酸苯氧基乙酯與各種單官能自由基聚合性單體組合，并且改變重量比，如表1那樣，可以得到基于關于每種的特性的一般傾向的結果。此外，各種單官能自由基聚合性單體，以實際作為UV噴墨用油墨采用的大多數單官能自由基聚合性單體為對象，且這一點在表2 表7的上述(2) (8)的構成中也一樣。[表 1]
權利要求
1.一種噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，是以光反應引發劑和光聚合反應性組合物為必要成分的噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，光聚合反應性組合物是丙烯酸苯氧基乙酯，與選自帶有羥基的芳香族單官能自由基聚合性單體、雜環式單官能自由基聚合性單體中的任1個單體的共計2個單體的組合，丙烯酸苯氧基乙酯與其它單官能自由基聚合性單體的重量比為1 0. 5 1. 5的范圍。
2.根據權利要求1所述的噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，其特征在于，帶有羥基的芳香族單官能自由基聚合性單體是丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯，雜環式單官能自由基聚合性單體是N-乙烯基己內酰胺。
3.—種噴墨方式用紫外線固化型油墨，該油墨用權利要求1或2的方法制造。
4.一種裝飾印刷物，是通過將權利要求3所述的噴墨方式用紫外線固化型油墨利用噴墨而注射或印刷在基材上，形成單個或多個涂布層，并且經由對該涂布層通過紫外線照射進行的固化工序從而形成裝飾疊層而得到的。
5.一種裝飾片成型物，是將權利要求4所述的裝飾印刷物通過真空成型或壓空成型進行成型而得到的。
6.一種夾物模壓成型品，是通過將成型用樹脂從注射成型機注射于權利要求4所述的裝飾印刷物或權利要求5所述的裝飾片成型物、進行一體化而成的。
全文摘要
本發明通過選擇作為主要成分的單官能自由基聚合性單體、與其它多官能自由基聚合性低聚物和/或單官能自由基聚合性單體的組合，來提供能夠改善成型性、接合性、粘著性的噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法。本發明獲得了一種噴墨方式用紫外線固化型油墨的制造方法，通過使光聚合反應性組合物以丙烯酸苯氧基乙酯為基劑，根據需要在規定的相對量的范圍內配合其它的單官能自由基聚合性單體、和/或多官能自由基聚合性低聚物，使得所述各特性中的至少2個實現良好結果，其余1個達到不至于不良結果，還獲得了基于該方法的油墨，進而獲得了使用該油墨的裝飾印刷物和裝飾片成型物，進而獲得了使用該裝飾印刷物和裝飾片成型物的夾物模壓成型品。
文檔編號C09D11/10GK102352155SQ20111036170
公開日2012年2月15日 申請日期2006年5月22日 優先權日2006年2月24日
發明者木村純, 高野堅二, 鳥畑拓也 申請人:帝國油墨制造股份公司