專利名稱：1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及到一種新型光敏預聚物，尤其涉及1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯的制備方法和應用。
背景技術：
紫外光固化是指在紫外光的作用下，液態光敏樹脂快速地聚合形成固態產物的過程，現廣泛應用于涂料工藝、膠粘劑工藝、印刷工藝、微電子工藝、立體光刻快速成型工藝以及其它光成像領域。光敏樹脂通常是由光敏預聚物或稱齊聚體、光敏單體或稱稀釋劑和光敏引發劑等組成。其中光敏預聚物對光敏樹脂的固化物性能好壞起決定作用。現在，市場上流行的光敏預聚物主要是雙酚A型二縮水甘油醚二丙烯酸酯(通常稱雙酚A型環氧丙烯酸酯)，由于這類預聚物含有苯環的密度大，使得其紫外光固化物硬度大、剛性大，但主要缺點也是由于含有苯環使得其紫外光固化物較脆和戶外耐候性差，并且這類雙酚A型二縮水甘油醚二丙烯酸酯預聚物黏度大，必須要加光敏單體，來調節黏度。這些光敏單體分子量較小，刺激性氣味較大，并且這些單體的加入將影響光敏樹脂固化物的性能。

發明內容
本發明的目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種低黏度的光敏預聚物—— 1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯的制備方法和應用。這種光敏預聚物含有環己烷環，其固化物戶外耐候性和柔韌性較雙酚A型二縮水甘油醚二丙烯酸酯預聚物固化物好，且具有一定剛性。這種1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯光敏預聚物因其黏度低，因此，不需要加入單體，只需要加入光引發劑就可以配制出光敏樹脂，從而使得制備光敏樹脂變得簡單和方便。本發明的目的是這樣來實現的，以1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料進行合成，其特征是制備方法為先將1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、催化劑和阻聚劑放入三口燒瓶中，加熱、攪拌，使催化劑和阻聚劑與1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚混合均勻，升溫至85、5°C，滴加丙烯酸，滴加丙烯酸的時間為3(Γ60分鐘，1，4_環己烷二甲醇二縮水甘油醚與丙烯酸投料的質量比為2.廣2. 3:1.0，催化劑為總質量的
O.6^1. 2%、阻聚劑為總質量的O. 2^0. 5%，丙烯酸滴加完畢后，控溫10(Tll5°C反應幾個小時，定期測定反應系統中的酸值，當酸值達到5. 0mgK0H/g以下時，表示反應基本上已經完成，反應產物25°C的黏度為230(T2800mPa. S。所述的催化劑為三苯基膦、三乙胺和N，N- 二甲基芐胺或者它們的混合物；所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚和2，6- 二叔丁基對甲酚或者它
的混合物；
其主要化學反應式^O-CH1-CH-CH1+2 CE2=C^C-OE —
UM環己烷二甲酵二縮水甘油酸
CH并 H-I-0CK: f 碼0 CHH3-剛.CHfH: 0-1-CH=CH:
OHoH
LI環己烷二甲酵二縮水甘油醒二丙《酸酯
本發明所述的催化劑可選用的品種較多，在三苯基膦、三乙胺和N，N-二甲基芐胺這三種催化劑中，以三苯基膦催化效果最好，且反應產物的顏色最淺，為微微的淡黃色。本發明所述的阻聚劑可選用的品種有對羥基苯甲醚、對苯二酚和2，6-二叔丁基對甲酚，在這些阻聚劑中，雖然阻聚效果基本上一樣，但是，對羥基苯甲醚作為阻聚劑制備的反應產物顏色較淺，為淡黃色，對苯二酚和2，6- 二叔丁基對甲酚作為阻聚劑制備的反應產物顏色較深，為淡紅色，因此，以對羥基苯甲醚作為阻聚劑效果最好。在本發明方法中，反應起始溫度即滴加丙烯酸的溫度如果較低，低于85°C，則不利于加成反應快速地進行，會導致反應過程的延長；而反應起始溫度如果較高，高于95°C，則有可能發生丙烯酸自身聚合和1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚自身聚合，同時也不利于加成反應的控制，這也是所不希望得到的。上述起始反應溫度在85、5°C范圍為最好。在本發明方法中，滴加丙烯酸的速度即滴加丙烯酸的時間，可考慮控制在2(Γ90 分鐘內滴加完畢。如果滴加速度太慢，可能會產生環氧開環自聚的幾率變大；滴加速度太快，造成局部反應溫度過高，不利于控制反應，易發生高溫聚合反應，產生凝膠現象。本發明更好的控制滴加丙烯酸的速度即滴加丙烯酸的時間為3(Γ60分鐘。在本發明方法中，滴加丙烯酸后的保溫反應溫度如果小于100°C，則會使反應進行緩慢，導致其系統酸值下降至5. 0mgK0H/g的反應時間將延長，然而，如果大于115°C， 1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚可能會開環聚合，同時導致反應產物的凝膠化變成固體。 因此，滴加丙烯酸后的保溫反應溫度宜選用10(T115°C。在本發明方法中，滴加丙烯酸后的保溫反應時間如果小于3個小時，則系統反應將不完全，具體表現在系統酸值大于5. 0mgK0H/g,如果大于7個小時，則會導致所得產物的黏度值較大，且顏色加深，有時產物還出現凝膠現象。因此，滴加丙烯酸后的保溫反應宜選用3 7個小時，更好地選擇是4飛個小時。本發明1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯，由于黏度較低，所以不需要加稀釋劑，而直接加光引發劑就可以配制成光敏樹脂，則使配制光敏樹脂較用雙酚A型環氧丙烯酸酯配制光敏樹脂簡單和方便，由于1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯分子中既含有一定剛性的環己烷基團又含有一定長度的柔性鏈狀碳-氧基團，則使它所配制的光敏樹脂固化物將具有一定的剛性，同時，較雙酚A型環氧丙烯酸酯配制的光敏樹脂固化物具有好的柔韌性。本發明1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯特別適合用于輻射固化涂料、油墨、和粘合劑等領域使用。
具體實施例方式以下結合幾個具體實施方式
，進一步說明本發明。
4
實施例1 :在一個500毫升的三口燒瓶中，加入200克1，4_環己烷二甲醇二縮水甘油醚，2. O克催化劑三苯基膦，O. 6克阻聚劑對羥基苯甲醚，加熱、攪拌，同時，在一個200 毫升的滴液漏斗中加入87克丙烯酸。當溫度升到85°C時，開始滴加丙烯酸，控制溫度在 85、5°C范圍，在60分鐘內丙烯酸滴加完畢。然后，加熱升溫至105°C，在105 115°C反應4 個小時，停止反應。測得反應產物酸值4. 86mgK0H/g, 25 V的黏度為2339mPa. s，產物的顏色為淡黃色。實施例2 :在一個500毫升的三口燒瓶中，加入200克1，4_環己烷二甲醇二縮水甘油醚，2. 3克催化劑三苯基膦，O. 7克阻聚劑對羥基苯甲醚，加熱、攪拌，同時，在一個200 毫升的滴液漏斗中加入90克丙烯酸。當溫度升到85°C時，開始滴加丙烯酸，控制溫度在 85、5°C范圍，在50分鐘內丙烯酸滴加完畢。然后，加熱升溫至100°C，在10(Tll5°C反應
4.5個小時，停止反應。測得反應產物酸值4. 79mgK0H/g, 25°C的黏度為2470mPa. s，產物的顏色為淡黃色。實施例3 :在一個500毫升的三口燒瓶中，加入200克1，4_環己烷二甲醇二縮水甘油醚，2. O克催化劑三乙胺，O. 7克阻聚劑對羥基苯甲醚，加熱、攪拌，同時，在一個200毫升的滴液漏斗中加入90克丙烯酸。當溫度升到85°C時，開始滴加丙烯酸，控制溫度在85、5°C 范圍，在60分鐘內丙烯酸滴加完畢。然后，加熱升溫至100°C，在10(Tll0°C反應5個小時， 停止反應。測得反應產物酸值4. 12mgK0H/g, 25°C的黏度為2766mPa. s，產物的顏色為淡紅色。實施例4:在一個500毫升的三口燒瓶中，加入200克1，4_環己烷二甲醇二縮水甘油醚，3. O克催化劑N，N- 二甲基芐胺，O. 6克阻聚劑對苯二酚，加熱、攪拌，同時，在一個 200毫升的滴液漏斗中加入93克丙烯酸。當溫度升到90°C時，開始滴加丙烯酸，控制溫度在9(T95°C范圍，在40分鐘內丙烯酸滴加完畢。然后，加熱升溫至100°C，在10(Tll(TC反應6個小時，停止反應。測得反應產物酸值4. 23mgK0H/g, 25°C的黏度為2707mPa. s，產物的顏色為淡紅色。實施例5:在一個500毫升的三口燒瓶中，加入200克1，4_環己烷二甲醇二縮水甘油醚，2. 5克催化劑N，N-二甲基芐胺，O. 3克對羥基苯甲醚和O. 3克2，6-二叔丁基對甲酚混合阻聚劑，加熱、攪拌，同時，在一個200毫升的滴液漏斗中加入95克丙烯酸。當溫度升到80°C時，開始滴加丙烯酸，控制溫度在8(T95°C范圍，在30分鐘內丙烯酸滴加完畢。然后， 加熱升溫至100°C，在10(Tll0°C反應7個小時，停止反應。測得反應產物酸值4. 82mgK0H/ g, 25°C的黏度為2726mPa. s，產物的顏色為淡紅色。上述實施例I飛為本發明較佳的1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯制備實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與遠離下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。本發明的應用在一個50毫升的小燒杯中，加入實施例I所制備的1，4_環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯28. 8克，引發劑I-羥基環己基苯甲酮(湖南新宇化工有限公司購買)1.2克，加熱至60°C，攪拌，使之I-羥基環己基苯甲酮完全溶解，配制成為清亮透明的光敏樹脂黏液，此光敏樹脂黏液標記為樣品A ;同樣，在一個50毫升的小燒杯中，加入雙酚A型環氧丙烯酸酯(EA-612，上海樹脂廠有限公司購買)26. 8克，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(天津天驕化工公司購買)2. O克和引發劑I-羥基環己基苯甲酮I. 2克，加熱至60°C，攪拌，使之I-羥基環己基苯甲酮完全溶解，配制成為清亮透明的光敏樹脂黏液，此光敏樹脂黏液標記為樣品B。利用INTELL-RAY400智能紫外光固化機，在設定輻射光強為100%和輻射時間為3分鐘的條件下，對樣品A和樣品B進行輻射固化，所測的樣品A和樣品B的光固化膜性能，見表I。表I樣品A和樣品B紫外光固化膜性能測試結果
權利要求
1. 一種1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯的制備方法，以1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料進行合成，其特征是制備方法為先將1，4_環己烷二甲醇二縮水甘油醚、催化劑和阻聚劑放入三口燒瓶中，加熱、攪拌，使催化劑和阻聚劑與 1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚混合均勻，升溫至85、5°C，滴加丙烯酸，滴加丙烯酸的時間為3(Γ60分鐘，I, 4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚與丙烯酸投料的質量比為2. Γ2. 3:1.0, 催化劑為總質量的O. 6^1. 2%、阻聚劑為總質量的O. 2^0. 5%，丙烯酸滴加完畢后，控溫 10(Tl 15°C反應幾個小時，定期測定反應系統中的酸值，當酸值達到5. 0mgK0H/g以下時，表示反應基本上已經完成，反應產物25°C的黏度為230(T2800mPa. s ;所述的催化劑為三苯基膦、三乙胺和N，N-二甲基芐胺或者它們的混合物；所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚和2，6- 二叔丁基對甲酚或者它們的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種低黏度的光敏預聚物1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯的制備方法，其具體制備步驟是先將1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、催化劑和阻聚劑放入三口燒瓶中，加熱、攪拌，使催化劑和阻聚劑與1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚混合均勻，升溫至85~95℃，在30~90分鐘滴加完丙烯酸，控溫100~115℃反應3~7個小時。當酸值達到5.0mgKOH/g以下時，表示系統里反應物已經轉化為1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯，它在25℃的黏度為2300~2800mPa.s。本發明1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯，由于黏度較低，所以不需要加稀釋劑，可直接加引發劑配制成光敏樹脂，其光敏樹脂固化物較雙酚A型環氧丙烯酸酯配制的光敏樹脂固化物具有更好的柔韌性。
文檔編號C09D11/10GK102584578SQ20121000252
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者劉世民, 陳新平, 黃筆武 申請人:南昌大學