專利名稱：α型賽隆、發光裝置及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于熒光體的a型賽隆(sialon)、利用了該a型賽隆的發光裝置、照明裝置、信號機以及圖像顯示裝置。
背景技術：
在專利文獻I中公開了一種用于熒光體的a型賽隆。如其第0051段所示，發光效率為49至63。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2009-96882號公報

發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的為，第一目的是提供一種具有更高的發光效率的a型賽隆，第二目的是提供一種能夠以高效率發光的發光裝置。用于解決課題的手段達到上述第一目的的本發明的a型賽隆為，用通式(M)x(Eu)y(Si)12_(ni+n)(Al)1^(0)11洲16_11(其中，1是從1^、1%、Ca、Y和鑭系元素(除了 La和Ce之外)中選出的至少包含Ca的一種以上的元素)表示的a型賽隆，a型賽隆的一次粒子的50%面積平均粒徑為5 u m以上。a型賽隆的一次粒子的50%面積平均粒徑與二次粒子的50%面積平均粒徑之比，優選為0. 56以上。a型賽隆的一次粒子數與二次粒子數之比，優選為2. 5以下。a型賽隆的一次粒子的10%面積平均粒徑，優選為3 U m以上。a型賽隆的一次粒子的10%面積平均粒徑與二次粒子的10%面積平均粒徑之比，優選為0. 65以上。a型賽隆的二次粒子的D50粒徑(50 %體積平均粒徑)，優選為13iim以上至30 u m以下。達到上述第二目的的本發明的發光裝置包括發光光源和波長轉換部件，波長轉換部件包括吸收由發光光源產生的近紫外光至藍色光，并產生熒光的熒光體，熒光體是用通式(M) x (Eu) y (Si) 12_(m+n) (Al)m+n(0)n(N) 16_n(其中，M 是從 Li、Mg、Ca、Y 和鑭系元素(除了La和Ce之外)中選出的至少包含Ca的一種以上的兀素)表不的a型賽隆，a型賽隆的一次粒子的50%面積平均粒徑為5 ii m以上。作為發光裝置中的發光光源優選為，用于產生300nm 500nm波長的光的LED芯片。優選為，熒光體包含使Eu固溶于所述a型賽隆中的0型賽隆。或者，優選為，熒光體包含使Eu固溶于所述a型賽隆中的0型賽隆，以及CaAlSiN3。其他目的的發明是一種照明裝置、信號機以及圖像顯示裝置。作為信號機的比如有配置在交叉路口的交通信號機、汽車和自動二輪車的方向指示器，作為圖像顯示裝置的比如有用于在液晶面板上顯示圖像的圖像顯示裝置、在幕布上顯示圖像的投影儀。發明效果根據本發明，能夠提供具有聞發光效率的Ct型賽隆,并能夠提供具有聞發光效率的發光裝置、照明裝置、信號機、液晶面板以及圖像顯示裝置。根據本發明的發光裝置，由于其使用所述能夠實現高發光效率的a型賽隆，因此能夠提供一種高亮度的發光裝置。



圖I是表示用于EBSD法測定的裝置的結構示意圖。圖2是模式化地表示本發明的發光裝置結構的截面圖。圖3是表示實施例I的a型賽隆的掃描電子顯微鏡圖像(SEM圖像；ScanningElectron Microscope 圖像)的圖。圖4是表示實施例I的a型賽隆的利用EBSD法的EBSD圖像的圖。圖5是表示實施例2的a型賽隆的SEM圖像的圖。圖6是表示實施例2的a型賽隆的EBSD圖像的圖。圖7是表示實施例3的a型賽隆的SEM圖像的圖。圖8是表示實施例3的a型賽隆的EBSD圖像的圖。圖9是表示對實施例3所涉及的熒光體在波長598nm下的熒光強度進行測定時的激發光譜的圖。圖10是表示比較例I的a型賽隆的SEM圖像的圖。圖11是表示比較例I的a型賽隆的EBSD圖像的圖。符號說明I :用于EBSD法的裝置2:掃描電子顯微鏡2A :鏡筒部2B:臺部2C:臺控制部2D 電子射線掃描部2E :控制用計算機3 電子背散射衍射測定裝置4 :試樣5 電子射線6:反向散射的電子7 :突光屏8 :照相機10 :發光裝置
12 :發光光源(LED芯片)13:第一引線框13a :上部13b:凹部
14:第二引線框15 :波長轉換部件16 :焊線17 :密封樹脂18:熒光體(a型賽隆)19 :罩
具體實施例方式以下，使用附圖對本發明的實施方式進行詳細說明。( a型賽隆)本發明的實施方式所涉及的a型賽隆是用通式(M)x(EU)y(Si)12_(ni+n)(Al)m+n(0)11(吣16_11(其中肩是從1^、1%、0&3和鑭系元素(除了 La和Ce之外)中選出的至少包含Ca的一種以上的元素)表示的a型賽隆，a型賽隆的一次粒子的50%面積平均粒徑為5以上。本發明人發現當I. 4彡X彡I. 8,0. 02 ^ y ^ 0. 06,3. 0彡m彡3. 6,0. 0彡n彡0. 8時，能夠實現本發明，其中，優選為X= I. 71> y = 0. 04、m = 3. 5、n = 0. O。a型賽隆的固溶組成，用所述通式中的x和y、以及隨其附帶的由Si/Al比和0/N比所決定的m和n來表示。特別是在使用Ca作為M時，在m的值為0至4的較寬的組成范圍內a型賽隆變得很穩定化，通過在該a型賽隆的一部分中(y的值為0.001至0.2左右)選擇構成發光中心的Eu，能獲得由紫外 藍色的較寬波長區域內的光激發的、并表現出黃色 橙色的可見光的熒光體。一般的a型賽隆，由于具有與a型賽隆不同的第二晶相和不可避免地存在的非晶相，因此不能通過組成分析等對固溶組成進行嚴格規定。作為a型賽隆的晶相，優選為a型賽隆單相，也可以含有作為其他晶相的P型賽隆、氮化鋁或其多型體等。作為a型賽隆的制造方法有如下的方法在高溫的氮氣氣氛中，對于由氮化硅、氮化鋁和侵入型固溶元素的化合物組成的混合粉末進行加熱并使其反應。在加熱工序中一部分的構成成分形成液相，物質在該液相中移動，由此生成a型賽隆固溶體。合成后的a型賽隆的多個等軸狀的一次粒子進行燒結而形成塊狀的二次粒子。本發明中的一次粒子是指，粒子內的晶體取向相同，并能夠單獨存在的最小粒子。本發明人等對發光特性與粒子性狀的關系進行了研究，獲得了通過用a型賽隆的一次粒子的50%面積平均粒徑或10%面積平均粒徑(以下將它們總稱為面積平均粒徑)能夠控制發光強度的認識，從而完成了本發明。對于一次粒子的面積平均粒徑進行說明。在a型賽隆的各個一次粒子，即單晶粒子中，從截面積小的順序開始出現具有cA1、cA2、cA3、 . .、CAi、. . .、CAk的面積的粒子。當以該一次粒子的集團的總面積(CA1+CA2+CA3+. . . +CAi+. . . +CAk)為100%求出了累積曲線時，由該累積曲線成為10%、50%的點時的一次粒子的面積SA而計算出一次粒徑，將該一次粒徑作為一次粒子的10 %面積平均粒徑、50 %面積平均粒徑。在a型賽隆的一次粒子進行燒結而形成的二次粒子中，同樣也從截面積小的順序開始出現具有CB1、CB2、CB3、. . .、CBi、. . .、CBk的面積的粒子。當以該二次粒子的集團的總面積(CB1+CB2+CB3+. +CBi+. +CBk)為100%求出了累積曲線時，由該累積曲線成為10%,50%的點時的二次粒子的面積SB而計算出二次粒徑，將該二次粒徑作為二次粒子的10%面積平均粒徑、50 %面積平均粒徑。對于一次粒子的面積平均粒徑的測定方法進行說明。一次粒子的面積平均粒徑能夠利用電子背散 射衍射法(Electron backscatter diffraction,以下也稱為EBSD法)進行測定。圖I是表示用于EBSD法測定的裝置的結構示意圖。如圖I所示，用于EBSD法的裝置I包括在掃描電子顯微鏡2上附加了電子背散射衍射測定裝置3的裝置。掃描電子顯微鏡2包括鏡筒部2A、放置試樣4的臺部2B、臺控制部2C、電子射線掃描部2D、控制用計算機2E等。電子背散射衍射測定裝置3包括檢測電子6的熒光屏7，所述電子6是對試樣4照射電子射線5所產生的向反向散射的電子；拍攝該熒光屏7的熒光圖像的照相機8;以及未圖示的用于取得電子背散射衍射圖像的數據并進行解析的軟件等。對于采用EBSD法的具體測定方法進行說明。對a型賽隆照射電子射線，使其產生與晶體結構和結晶面對應的電子散射，通過軟件對該電子散射的圖案的形狀進行解析。更具體地說，通過識別各個熒光體的粒子中的晶體取向，并通過圖像解析由下式(I)、(2)求出各個晶體取向中的粒徑，能夠計算出一次粒子的10%面積平均粒徑和50%面積平均粒徑。一次粒子的10%面積平均粒徑=2X (S10/ JI )1/2 (I)一次粒子的50%面積平均粒徑=2 X (S50/ JI)1/2 (2)在此處，Sltl和S5tl為，各個一次粒子的面積的累積曲線成為10%和50%的點時的一次粒子的面積。對于二次粒子的面積平均粒徑的測定方法進行說明。二次粒子的面積平均粒徑的計算為，使用通過EBSD法計算出一次粒子的面積平均粒徑時的相同圖像，將多個一次粒子經由晶界進行燒結而形成二次粒子部分的總截面積，作為二次粒子的面積。然后，通過用圖像解析由下式(3)、(4)求出各個二次粒子中的粒徑，能夠計算出二次粒子的10%面積平均粒徑和50%面積平均粒徑。二次粒子的10%面積平均粒徑=2 X (S10/ JI)1/2 (3)二次粒子的50%面積平均粒徑=2 X (S50/ JI)1/2 (4)S10, S50為，各個二次粒子的面積的累積曲線成為10%、50%的點時的二次粒子的面積。對通過EBSD法所得的a型賽隆的圖像內的一次粒子的個數和二次粒子的個數進行計數，并獲取一次粒子數與二次粒子數之比，能夠計算出構成二次粒子的一次粒子的平均個數。所述一次粒子的面積平均粒徑越小，則具有存在于晶界的雜質越來越增加的同時結晶性也越來越下降的趨勢，并具有發光效率越來越下降的趨勢。本發明的一次粒子的50%面積平均粒徑為5 ii m以上。一次粒子的50%面積平均粒徑與二次粒子的50%面積平均粒徑之比越大，則一次粒子間的晶界面積在二次粒子內所占的比例越小，發光效率會越大。優選為，一次粒子的50%面積平均粒徑與二次粒子的50%面積平均粒徑之比為0. 56以上。同樣，一次粒子數與二次粒子數之比越小，則二次粒子中的一次粒子的平均個數越少，發光效率會越大。優選為，一次粒子數與二次粒子數之比為2. 5以下。
—次粒子的10%面積平均粒徑越小，尤其是含有越多的一次粒徑較小的一次粒子。含有越多的一次粒徑較小的一次粒子，則晶界的存在比例越來越增加的同時，光的散射也越來越增加，發光效率會越來越下降。優選為，一次粒子的10%面積平均粒徑為3 以上。一次粒子的10%面積平均粒徑與二次粒子的10%面積平均粒徑之比越大，則一次粒子間的晶界面積在二次粒子內所占的比例越小，發光效率會越大。優選為，一次粒子的10%面積平均粒徑與二次粒子的10%面積平均粒徑之比為0. 65以上。對一次粒子的面積平均粒徑的控制，能夠通過原料粉的組成、添加在原料粉中的預先合成的a型賽隆粉末的粒徑和添加量、以及加熱處理條件、合成物的粉碎條件等來進行。一次粒子的面積平均粒徑的上限，可結合下文所述的二次粒子的大小的上限自行決定。對于a型賽隆的二次粒子的形狀進行說明。將a型賽隆的一次粒子的50%面積平均粒徑設定為5 u m以上，或者將一次粒子的10%面積平均粒徑設定為3 u m以上，并且為了提高a型賽隆的發光強度，只要將a型賽隆的二次粒子的D50粒徑設定為13 Pm以上至30 m以下即可。D50為，體積基準的累計分率中的50%粒徑(50%體積平均粒徑)。所述a型賽隆的二次粒子的D50粒徑如果太大，則在應用于白色LED等發光裝置時，樹脂中的分散狀態較差，并具有會產生亮度下降和色差的趨勢。因此，a型賽隆的二次粒子的D50粒徑，優選為30 m以下，特優選為20 m以下。相反，a型賽隆的二次粒子的D50粒徑如果太小，則具有熒光體自身的發光效率下降，或因光的散射而導致發光裝置的亮度下降的趨勢。該D50粒徑優選為13 ii m以上。對a型賽隆的二次粒子的D50粒徑的控制，能夠通過粉碎或分級來進行，或者通過對加入到水中的粒徑較小的且難以沉降的二次粒子進行去除的工序來進行。由于本發明的a型賽隆，特別是在近紫外光至藍色光下能被有效激發，并表現出在590 630nm的波長區域內具有峰值的發光特性，因此，用于將近紫外或藍色LED作為發光光源的發光裝置的黃 橙熒光體是優異的。因而，本發明的a型賽隆單獨或與其他熒光體組合，能夠適用于各種發光元件，特別是以紫外LED芯片或藍色LED芯片作為光源的白色LED。(a型賽隆的制造方法)對本發明的a型賽隆的制造方法進行說明。在a型賽隆的合成過程中，主要是一部分的原料粉末發生反應，并形成液相，各元素通過該液相發生移動，從而進行固溶體形成和粒子成長。使用氮化鈣作為鈣原料來合成的含氧率較低的a型賽隆，能夠固溶高濃度的鈣。特別是在Ca固溶濃度較高的情況下，能獲得與使用了氧化物原料的現有組成相比、在高波長一側(590nm以上)具有發光峰值波長的熒光體。具體地說，在所述通式中，優選為x+y > I. 5。將一部分的Ca置換為Li、Mg、Y和鑭系元素(除了 La和Ce之外)，就能夠進行發光光譜的微調節。作為上述之外的原料粉末有氮化硅、氮化鋁和Eu化合物。作為Eu化合物有氧化銪、加熱后形成氧化銪的化合物以及氮化銪，在能夠減小體系內的氧量的方面優選為氮化銪。
如果將預先合成的a型賽隆粉末添加在適量的原料粉末中，則其會成為粒子成長的基點，能夠獲得短軸徑比較大的a型賽隆，通過改變所添加的a型賽隆的形態，能夠控制粒子形狀。作為混合上述各原料的方法有干式混合的方法、以及原料各成分與實質上不反應的惰性溶劑進行濕式混合后再去除溶劑的方法。作為混合裝置有V型混合機、搖滾式混合機、球磨機、振動球磨機。關于在大氣中不穩定的氮化鈣的混合，由于其水解和氧化會影響合成物的特性，因此優選在惰性氣體氣氛的手套箱內進行混合。
將混合所得的粉末(以下簡稱為原料粉末)，填充在與原料和所合成的熒光體之間的反應性較低的材質的容器，例如氮化硼制的容器內，通過在氮氣氣氛中、于1650 1850°C的溫度范圍內加熱到規定的時間，從而獲得a型賽隆熒光體。通過將加熱處理的溫度設定為1650°C以上，能夠抑制未反應生成物的殘留量，并能夠使一次粒子充分成長，通過將該加熱處理的溫度設定為1850°C以下，能夠抑制明顯的粒子之間的燒結。從在加熱中抑制粒子之間燒結的觀點出發，原料粉末在容器內的填充，優選為體積較大。具體地說，優選為原料粉末填充到容器時的體積密度為0. 6g/cm3以下。作為不會產生存在較多的未反應物、或一次粒子成長不足、或粒子之間發生燒結的不良情況的時間范圍，加熱處理中的加熱時間優選為2小時以上至24小時以下。通過上述的工序,生成外形為錠狀的a型賽隆。將該錠狀的a型賽隆設定為，二次粒子的D50粒徑為13 ii m以上至30 ii m以下。作為此時的具體工序包括利用破碎機、研缽粉碎、球磨機、振動球磨機、噴射式粉碎機等粉碎機將錠狀的a型賽隆進行粉碎的粉碎工序；以及將這些粉碎處理后的a型賽隆經過網眼45iim左右的篩進行篩分的篩分級工序。加熱處理后，也可以只去除一次粒子的50%面積平均粒徑為5 以下或10%面積平均粒徑為3iim以下的a型賽隆。(發光裝置)對于本發明的第二實施方式所涉及的使用了 a型賽隆的發光裝置進行說明。圖2是模式化地表示本發明第二實施方式所涉及的使用了 a型賽隆的發光裝置10的結構的截面圖。如圖2所示，本發明的發光裝置10包括作為發光光源12的LED芯片；搭載發光光源12的第一引線框13 ;第二引線框14 ;用于覆蓋發光光源12和第一引線框13和第二引線框14的波長轉換部件15 ;將發光光源12和第二引線框14進行電連接的焊線(bondingwire) 16 ;以及覆蓋這些部件的合成樹脂制的罩19。波長轉換部件15具有熒光體18、以及將熒光體18分散的同時進行混合的密封樹脂17。在第一引線框13的上部13a，形成有用于搭載作為發光光源12的發光二極管芯片的凹部13b。凹部13b具有從其底表面朝向上方的孔徑逐漸擴大的大致漏斗形狀，并且凹部13b的內表面形成反射面。在該反射面的底表面上以芯片焊接(die bonding)的方式連接有發光二極管芯片12的下面一側的電極。形成于LED芯片12的上表面的另一個電極，通過焊線16與第二引線框14的表面相連接。作為發光光源12，可以使用各種LED芯片，特優選為，該發光光源12是用于使作為近紫外至藍色光的波長為300nm 500nm的光產生的LED芯片。作為用于發光裝置I的波長轉換部件15的熒光體18有a型賽隆、0型賽隆、CaAlSiN3、YAG的單體或混合體,作為固溶在這些突光體中的元素有銪、鋪、銀、隹丐。根據本發明，作為由a型賽隆組成的熒光體18優選為，用通式=(M)x(Eu)y (Si) 12-(m+n) (Al)m+n(O)n(N) 16_n(其中，M 是從 Li、Mg、Ca、Y 和鑭系元素(除了 La 和 Ce 之外)中選出的至少包含Ca的一種以上的元素)表示的a型賽隆，a型賽隆的一次粒子的50%面積平均粒徑為5 以上、或者一次粒子的10%面積平均粒徑為3 以上。a型賽隆的一次粒子的50%面積平均粒徑與二次粒子的50%面積平均粒徑之比，優選為0. 56以上，并且，a型賽隆的一次粒子數與二次粒子數之比優選為2. 5以下。作為a型賽隆，優選其二次粒子的D50粒徑為13 ii m以上至30 ii m以下。
關于熒光體18，為了控制發光裝置10的光波長，優選在由上述a型賽隆組成的熒光體18中，進一步含有Eu固溶P型賽隆和CaAlSiN3。在本發明的使用了 a型賽隆單體的發光裝置10的情況下，發光光源12通過將包含波長特別是300nm以上至500nm以下的近紫外光或可見光作為激發源進行照射，從而具有在波長為590nm以上至630nm以下的范圍內存在有峰值的黃色 橙色的發光特性。因此，使用作為發光光源12的近紫外LED芯片或藍色LED芯片與本發明的a型賽隆，進而與波長為600nm以上至700nm以下的紅色發光熒光體、藍色發光熒光體、綠色發光熒光體的單體或混合體進行組合，能夠設定為白色光。通過在a型賽隆熒光體18中對發出綠色或紅色的熒光體的發光波長、或者混合比進行調節，能夠將本發明中的發光裝置10的發光顏色，改變為除了白色光之外的例如電燈泡色的其他發光顏色。由于a型賽隆18的發光效率高，因而本發明的發光裝置10具有較高的發光強度。實施例以下，參照表I對本發明所涉及的實施例進行詳細說明。表I
權利要求
1.一種 α 型賽隆，其用通式(M)x(Eu)y(Si)12_(m+n)(Al)m+n(0)n(N)16_n 表示，其中，M 是從Li、Mg、Ca、Y以及除了 La和Ce之外的鑭系元素中選出的至少包含Ca的一種以上的元素，所述α型賽隆的一次粒子的50%面積平均粒徑為5μπι以上，并且，1.4 < x ^ I. 8 ；O.02 ^ y ^ O. 06 ；3. O ^ m ^ 3. 6 ；0. O ^ n ^ O. 8。
2.如權利要求I所述的α型賽隆，其中，所述α型賽隆的一次粒子的50%面積平均粒徑與二次粒子的50%面積平均粒徑之比為O. 56以上。
3.如權利要求I或2所述的α型賽隆，其中，所述α型賽隆的一次粒子數與二次粒子數之比為2. 5以下。
4.如權利要求I所述的α型賽隆，其中，所述α型賽隆的一次粒子的10%面積平均粒徑為3 μ m以上。
5.如權利要求4所述的α型賽隆，其中，所述α型賽隆的一次粒子的10%面積平均粒徑與二次粒子的10%面積平均粒徑之比為O. 65以上。
6.如權利要求I至5中任意一項所述的α型賽隆，其中，所述α型賽隆的二次粒子的50%體積平均粒徑D50粒徑為13 μ m以上至30 μ m以下。
7.一種發光裝置，其包括發光光源和波長轉換部件，所述波長轉換部件包括熒光體，其中，所述熒光體包含權利要求I至6中任意一項所述的α型賽隆，所述α型賽隆的一次粒子的50%面積平均粒徑為5 μ m以上。
8.如權利要求7所述的發光裝置，其中，所述熒光體還包含Eu固溶β型賽隆。
9.如權利要求7所述的發光裝置，其中，所述熒光體還包含CaAlSiN3。
10.如權利要求7至9中任意一項所述的發光裝置，其中，所述發光光源為，用于產生300nm 500nm波長的光的LED芯片。
11.一種照明裝置，其具有權利要求7至10中任意一項所述的發光裝置。
12.—種信號機，其具有權利要求7至10中任意一項所述的發光裝置。
13.一種液晶面板，其具有權利要求7至10中任意一項所述的發光裝置。
14.一種圖像顯示裝置，其具有權利要求7至10中任意一項所述的發光裝置。
全文摘要
本發明提供α型賽隆、發光裝置及其用途，其能實現白色LED等發光裝置的高亮度化并使Eu活化。α型賽隆是用通式(M)x(Eu)y(Si)12-(m+n)(Al)m+n(O)n(N)16-n(M是從Li、Mg、Ca、Y和除La和Ce之外的鑭系元素中選出的至少包含Ca的一種以上元素)表示并使Eu固溶，α型賽隆的一次粒子的50％面積平均粒徑為5μm以上，優選α型賽隆的一次粒子的50％面積平均粒徑與二次粒子的50％面積平均粒徑之比為0.56以上。發光裝置(10)包括發光光源(12)和波長轉換部件(15)，波長轉換部件(15)包括吸收由發光光源(12)產生的近紫外至藍色光并發出黃～橙色光的α型賽隆(18)。
文檔編號C09K11/80GK102618276SQ20121002001
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月21日 優先權日2011年1月26日
發明者山田鈴彌, 川越美滿, 野見山智宏, 野野垣良三 申請人:電氣化學工業株式會社