專利名稱：一種四鎢酸鹽紅色熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發明涉及到稀土發光材料和固態照明技術領域，尤其是涉及一種四鎢酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術：
白光LED作為一種新型的綠色環保型固體照明光源，具有工作電壓低、功耗低、可靠性高、使用壽命長、環境友好和高能效等一系列優點，是未來照明光源的發展方向。在LED 光源中，熒光粉的性能決定了 LED的發光效率、顯色指數、色溫及使用壽命等技術指標，因此，熒光粉在白光LED中具有舉足輕重的地位，受到廣泛關注。目前，實現白光LED的方法主要有三種第一種是多芯片法，用紅、綠、藍三種顏色的LED芯片，利用三原色原理按照一定的比例組合發出白光。第二種是集成單芯片法，也稱多量子井法，即在一個芯片中利用多個活性層使LED芯片直接發出白光。第三種是熒光粉轉換法，在近紫外光或藍光LED芯片上涂覆熒光粉，芯片發出的光和芯片激發熒光粉發出的光混合發出白色光，其中采用InGaN芯片所發射的藍光激發YAG:Ce3+熒光粉實現白光 LED技術發展迅速，已經實現商業化運用。第三種方法是目前運用最多也是最成熟的，但是缺點也十分明顯，由于是藍光和黃光二基色復合形成白光，其成分中缺少紅光部分，使得顯色指數偏低。在近紫外光激發紅、綠、藍三基色熒光粉方法中，主要用Y2O2S = Eu3+做紅粉， ZnS: (Cu2+，Al3+)做綠粉，BaMgAlltlO17 = Eu2+做藍粉。然而Y2O2S = Eu3+紅色熒光粉在近紫外光范圍內不能很好的吸收，其發光效率不到藍色和綠色熒光粉的八分之一，此外在近紫外光激發下Y2O2S = Eu3+紅色熒光粉的性能不穩定、熒光壽命短。硫化物紅色熒光粉的這些不足成為了白光LED發展的瓶頸，硅氮化物紅色熒光粉發光性能優異，但合成仍較困難，成本較高。因此，尋求一種低成本、高亮度、性能穩定、顯色性好的LED紅色熒光粉具有實際應用價值。Eu3+激發的鎢酸鹽紅色熒光粉具有諸多特點，如其鎢原子與四個氧原子配位， 形成四面體對稱配位的穩定結構，因此鎢酸鹽紅色熒光粉具有良好的化學穩定性，克服了硫化物或硫氧化物紅色熒光粉易分解的不足，逐漸成為研究也熱點，近年來稀土摻雜鎢酸鹽紅色熒光粉受到了廣泛的關注，如銪離子摻雜的二倍鎢酸鹽基紅色熒光粉有 NaLa(WO4)2:Eu3+ (J. Gu et al, Solid State Sciences，2010，12，1192-1198)、LiEu (WO4)2 (J. Wang et al, Journal of Luminescence, 2006,121, 57-61) > KYb (WO4)2:Eu3+(M. Galceran et al, Optical Materials, 2010, 32,1493-1500)等。暨南大學付喬克等發明了一種銪離子摻雜的紅光Na5YhEux(WO4)2(MoO4)2熒光材料，其成分相對復雜(中國專利申請號 201110094677. 2)。目前對于稀土摻雜堿金屬四鎢酸鹽體系的紅色熒光粉的研究報道較少， 其相關研究具有重要意義。

發明內容
本發明的目的在于提供一種銪激活的四鎢酸鹽體系的紅色熒光粉及其制備方法，該紅色熒光粉的制備簡單、成本較低、發光效率高、化學穩定性好、可被近紫外光或藍光LED 芯片有效激發。本發明的目的通過以下技術方案實現一種以鎢酸鹽為基質的熒光材料，所述材料為摻銪的四鎢酸鑭鈉，其化學式為 Na5LahEux(WO4)4，其中銪離子摻雜的濃度范圍為0. I彡x彡I. O。本發明摻銪的四鎢酸鑭鈉的激發光譜在250nm-550nm，兩個主要的吸收峰在 395nm 和 465nm 附近。所述的銪摻雜四鎢酸鑭鈉的制備方法包括以下步驟I.按化學式Na5LahEux (WO4) 4的化學計量準確稱取WO3 (99. 9 % )、Na2CO3 (分析純)、Eu203(99. 99% ), La2O3 (99. 99% )為原料，配料時按下述反應式進行40W03+25Na2C03+(5_5x) La203+5xEu203 — IONa5La1^Eux (WO4) 4+25C02 個2.通過高溫固相合成法，合成得到摻銪的四鎢酸鑭鈉熒光粉。高溫固相合成法的具體步驟如下將稱取好的反應原料放入瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，轉入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中在一定溫度下反應，冷卻至室溫后取出；取出的樣品經再次研磨，可得到摻銪的四鶴酸鑭鈉熒光粉。3.上述步驟中，所述的馬弗爐的加熱程序是以3°C /min-8°C /min的升溫速度升至600°C -700°C，在此溫度下保溫灼燒3-8小時，然后以3°C /min_8°C /min的降溫速度降溫至100°C后停止加熱。4.本發明具有如下特點本發明采用高溫固相合成法獲得了物相純度高、結晶度好的摻銪的四鎢酸鑭鈉熒光粉，圖I顯示了其XRD圖譜；本發明突光粉的發射波長在580nm-700nm范圍內，其發射峰處于616nm,發光強度高，圖2顯示了其在395nm近紫外光激發下的發射光譜；本發明熒光粉的激發波長在250nm-550nm范圍內，兩個主要吸收峰在395nm和 465nm附近，能被近紫外光或藍光LED芯片有效激發；本發明熒光粉中，O-W-O與Eu-O-W的鍵角比較大，在Eu3+之間很難發生能量轉移， 因而不存在濃度淬滅的問題，能夠實現高濃度摻雜。本發明提供了一種四鎢酸鹽LED紅色熒光粉的制備方法，其工藝簡單、技術成熟、 生產成本較低，在近紫外光或藍光的激發下發射很強的紅光，提高了白光LED的顯色指數， 是一種具有良好應用前景的LED紅色熒光粉材料。


圖INa5Laa9Euai(WO4)4熒光粉的XRD圖譜，表明其物相純度高。圖2Na5Laa9Eua: (WO4) 4熒光粉在近紫外光激發下(395nm)的發射光譜，發射強的紅光。
具體實施例方式實例I按化學式Na5Laa 9Eu0.: (WO4) 4的化學計量配比，利用電子天秤分別準確稱取 WO3(99. 9% )、Na2CO3(分析純)、Eu2O3(99. 99% ) ,La2O3(99. 99% )原料，配料時按下述反應
4式進行40W03+25Na2C03+4. 5La203+0. 5Eu203 — IONa5La0 gEuO. I (WO4) 4+25C02 個將上述稱取好的原料在瑪瑙研缽中充分研磨半個小時左右直至混合均勻，然后裝入剛玉坩堝中，并置于馬弗爐中加熱，利用控溫儀設置升溫程序，以5°C /min的升溫速度升至700°C，在此溫度下保溫灼燒6小時，然后以4°C /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉。XRD衍射分析表明其物相純度高，熒光發射光譜表明其在近紫外光激發下發射較強的紅光。實例2按化學式Na5Laa 8Eu0.2 (WO4) 4的化學計量配比，利用電子天秤分別準確稱取 WO3 (99. 9% ), Na2CO3 (分析純)、Eu2O3 (99. 99% ), La2O3 (99. 99 % )原料，配料時采用實例 I 類似的反應式進行。將上述稱取好的原料在瑪瑙研缽中充分研磨半個小時左右直至混合均勻，然后裝入剛玉坩堝中，并置于馬弗爐中加熱，利用控溫儀設置升溫程序，以4°C /min的升溫速度升至650°C，在此溫度下保溫灼燒7小時，然后以:TC /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉，在近紫外光激發下發射較強的紅光。實例3按化學式Na5Laa 6Eu0.4 (WO4) 4的化學計量配比，利用電子天秤分別準確稱取 WO3(99. 9% )、Na2CO3(分析純)、Eu2O3(99. 99% ) ,La2O3(99. 99% )原料，配料方法類似于實例I和實例2。將上述稱取好的原料按照實例I和實例2進行處理，加熱程序以5°C /min 的升溫速度升至700°C，在此溫度下保溫灼燒7小時，然后以4°C /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉，在近紫外光激發下發射較強的紅光。實例4按化學式Na5Laa 4Eu0.6 (WO4) 4的化學計量配比，利用電子天秤分別準確稱取 WO3 (99. 9% ), Na2CO3 (分析純)、Eu2O3 (99. 99% ), La2O3 (99. 99 % )原料，配料時采用實例 I 類似的反應式進行。稱取好的原料按照實例I進行處理，加熱程序以5°C /min的升溫速度升至650°C，在此溫度下保溫灼燒8小時，然后以:TC /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉，在近紫外光激發下發射較強的紅光。實例5按化學式Na5Laa 2Eu0.8 (WO4) 4的化學計量配比，利用電子天秤分別準確稱取 WO3 (99. 9% ), Na2CO3 (分析純)、Eu2O3 (99. 99% ), La2O3 (99. 99 % )原料，配料時采用實例 I 類似的反應式進行。稱取好的原料按照實例I進行處理，加熱程序以4°C /min的升溫速度升至700°C，在此溫度下保溫灼燒8小時，然后以:TC /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉，在近紫外光激發下發射強的紅光。實例6按化學式Na5Eu (WO4)4的化學計量配比，利用電子天秤分別準確稱取WO3 (99.9%),Na2CO3 (分析純)、Eu203 (99. 99% )原料，配料時采用實例I類似的反應式進行。稱取好的原料按照實例I進行處理，加熱程序以5°C /min的升溫速度升至700°C，在此溫度下保溫灼燒 6小時，然后以4°C /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉，在近紫外光激發下發射強的紅光。實例I改變摻雜稀土或基體組分，如摻入Sm3+等離子，可改善本發明熒光粉的發光性能。基于發光強度最好的Na5Eu (WO4) 4熒光粉，以WO3 (99. 9% ), Na2CO3 (分析純)、 Eu2O3 (99. 99% )、Sm2O3 (99. 99% )為原料，按照上述實例的方法，合成了 Na5EUl_xSmx (WO4) 4 系列熒光粉(0. 02 ^ X ^ 0. 2)，熒光發射光譜分析表明摻入Sm3+進一步增強了本發明熒光粉的發光強度。
權利要求
1.鎢酸鹽基質熒光材料，所述材料為摻銪的四鎢酸鑭鈉，其化學式為 Na5LahEux(WO4)4，其中銪離子摻雜的濃度范圍為0. I彡x彡I. O。
2.根據權利要求I所述的鎢酸鹽基質熒光材料，其特征在于改變摻雜稀土，如摻入適量Sm3+尚子。
3.根據權利要求I所述的鎢酸鹽基質熒光材料，其特征在于所述的熒光材料的激發光譜在250nm 550nm，兩個主要吸收峰分別位于395nm和465nm附近，其發射熒光波長為 580nm 700nm,峰值在616nm附近。
4.權利要求I或2或3所述的鎢酸鹽基質熒光材料的制備方法，采用高溫固相合成法，以3°C /min-8°C /min的升溫速度升至600°C _700°C，在此溫度下反應3_8小時，然后以 3 °C /min-8°C /min的降溫速度降至室溫。
全文摘要
本發明提供了一種四鎢酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。該材料以鎢酸鹽為基質，化學式為Na5La1-xEux(WO4)4，其中銪離子摻雜的濃度范圍為0.1≤x≤1.0。本發明紅色熒光粉可被近紫外光、藍光LED芯片激發，發光性能好，化學穩定性好，通過改變摻雜稀土可以進一步增強發光性能，同時制備工藝簡單、生產成本低，是一種適用于高顯色性白光LED的優良紅色熒光粉材料。
文檔編號C09K11/78GK102604633SQ20121002830
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月7日 優先權日2012年2月7日
發明者周有福, 楊章富, 洪茂椿, 許文濤, 黃得財 申請人:中國科學院福建物質結構研究所