專利名稱：一種硅漿及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硅漿及其制備方法，特別涉及一種適用于油田固井水泥漿的硅漿及其制備方法。
背景技術：
微娃粉(又稱娃灰,英文名Microsilica或silica fume),是在冶煉娃鐵合金或金屬硅時，煙道收塵器收集的無定型態的二氧化硅粉，其粒度為O. 15 O. 20 μ m,比表面積為15000 25000m2/kg。一方面，微硅粉粒度是水泥粒度的百分之一，具有很好的物理填充作用；另一方面，微硅粉同在水泥水化過程中產生的氫氧化鈣反應，產生起強度的凝膠 (CSH)，增加水泥石強度，這一過程稱火山灰效應。微硅粉的物理填充作用和火山灰效應，均能增加水泥石的密實性、早期和后期強度、耐化學腐蝕性等，因而在水泥基膠凝材料中獲得廣泛應用。此外，在油田固井中氣竄和水竄危害大，微硅粉還常用作防止氣、水竄的發生。微硅粉的利用形式上有原粉、半加密粉、加密粉以及微硅粉的水性懸浮液。原粉密度低，運輸成本高以及在使用中易產生揚塵，在固井水泥衆中使用不方便；Fatam Daou等人 (IADC/SPE 112701,2008)報道，加密或半加密的粉在固井水泥漿中應用性能會受到一定程度影響；微硅粉的水性懸浮液，由于在不影響微硅粉使用性能的基礎上，使用方便以及不產生揚塵等特點，備受固井作業者的青睞。對于海上油氣田固井作業，液體形式的外加劑或摻料便于平臺吊裝和使用，因此開發微硅粉的水性懸浮液意義重大。目前，對于硅漿制備方法的報道有Charles E. Cronwell 等人(US4321243，1982)公開了采用酸或螯合劑(如醋酸、 硫酸、鹽酸以及EDTA等螯合劑)處理微硅粉，以此制備硅漿，方便工業上使用微硅粉和降低微娃粉運輸成本；Udagawa Hideyuki等人(JP60129132,1985)公開了采用萘系磺酸鹽甲醒縮合物、 磺化密胺甲醛縮合物、丙烯酸銨鹽為分散劑，可制備硅漿，以此降低微硅粉的運輸成本及其操作上的不便；Arnold M. Rosenberg等人(US4888058,1989)公開了采用冶煉娃鐵合金所得的微硅粉，以多聚磷酸、檸檬酸、氫氟酸及其鹽為穩定劑，制備硅漿，以解決微硅粉使用過程中運輸成本高的問題；Kida Tsutomu等人(JP2145417,1990)公開了制備高溫穩定、運輸及使用方便的硅漿，其制備方法是采用硫酸調節微硅粉水性懸浮液PH為I 5. 8之后，加入木質素磺酸鹽、流變助劑、消泡劑制備硅漿，應用該硅漿可增加混凝土強度和抗滲性；Paul Scheiner等人(US5176752，1993)公開了采用醇胺為分散穩定劑，優選為 AMP-95 (Dow Chemicals)。依據該方法制備娃衆,可以解決采用萘系磺酸鹽甲醒縮合物為分散劑時易產生的膠凝現象，制備的硅漿可用于混凝土增強和抗滲性；Sakai Etsuro等人(JP8333144，1996)公開了采用以不飽和羧酸單體與含有脂肪環或苯環的不飽和單體的共聚物為分散劑制備硅漿，應用該硅漿可增加混凝土強度和抗滲
Kotabe Yuichi等人(JP2002137947，2002)公開了采用羧酸銨鹽為分散劑制備硅漿，該硅粉固含量可達70 80%，粘度不大于275cp ；Koide Takao 等人(JP2007161531, 2007)公開了酮或醒的羧酸(Oxycarboxylie acid)作為分散劑，制備娃衆；Ono Akira等人(JP2007326727，2007)公開了采用含有羧酸基團、酰胺基團、磺酸基團的水溶性共聚物為分散劑，并可選擇聚苯乙烯磺酸鹽制備硅漿，該硅漿可作為一種水泥外加劑使用；Eldar O Dingsoyr等人(US7393407，2008)公開了采用微硅粉及石英粉，以多糖為懸浮穩定劑，優選為黃原膠(Xe)制備水性硅漿，應用該硅漿可防止油井水泥石在長期高溫條件下強度發生衰退；Koide Takao等人(JP2008037689，2008)公開了為了得到用于混凝土增強的硅漿，在制備時預先加入規定量硫酸，并定期需不間斷的機械攪拌，保證漿體穩定。以上各制備方法，均采用分散劑或助劑的形式制備硅漿。對于超細粉體制備高固含量的水性漿，還可以采用表面改性的方法提高漿體的穩定性和流變性，如采用一種聚氧乙烯醚基的硅烷，如采用PEG-8(Kobo Produts公司)處理粉體表面，以此制備高固含量的楽■體；另外，D.D.L Chung等人(Cement and Concrete Research, vol 30,2000)提出米用娃烷處理微硅粉，可以提高微硅粉作為水泥外摻料的性能，如混凝土的工作性能、抗拉抗壓、 抗干縮都可獲得改善。在硅漿制備過程中發現，采用上述分散劑或助劑制備硅漿，依然存在硅漿長期儲存中易產生膠凝現象，甚至產生無法恢復的凝膠，影響使用；而采用硅粉表面處理的方法， 提高硅漿的穩定性，但過程相對復雜，也不能獲得滿意的結果。

發明內容
本發明的目的是提供一種固含量高、粘度低、儲存穩定的硅漿，該硅漿主要用于水泥基膠凝材料中，特別應用于油田固井水泥漿中，用于增強混凝土或水泥石的強度和抗滲性。本發明的另一個目的是提供所述硅漿的制備方法。本發明所述的硅漿包括微硅粉、以及基于所述微硅粉重量的O. 3 O. 45%的聚羧酸類分散劑和基于所述微硅粉重量的60 100%的去離子水。根據本發明的實施方案，所述微硅粉可為冶煉硅鐵合金或冶煉金屬硅所得的無定型二氧化硅煙塵副產物，優選為冶煉金屬硅所得的二氧化硅含量大于93 %的煙塵，更優選地，所述微硅粉的中值粒徑(D50) <0.3μπι，鈣、鐵、鎂等氧化物含量小于5%。根據本發明的實施方案，所述聚羧酸類分散劑優選為含聚醚側鏈的聚羧酸類分散劑。根據本發明的實施方案，所述硅漿還可包括下述助劑中的至少一種基于所述微娃粉重量的O. I O. 5%的防臭劑、或基于所述微娃粉重量的O. I O. 3%的防腐殺菌劑、 或基于所述微娃粉重量的5 25%的防凍劑。本發明所述的硅漿的制備方法包括下述步驟在高速攪拌下將微硅粉分散在基于所述微硅粉重量的60 100%的去離子水中，然后再加入基于所述微硅粉重量的O. 3
O.45%的聚羧酸類分散劑，低速攪拌均勻。根據本發明的實施方案，上述方法還包括加入以下助劑的至少一種并攪拌均勻 基于所述微娃粉重量的O. I O. 5%的防臭劑、基于所述微娃粉重量的O. I O. 3%的防腐殺菌劑、基于所述微硅粉重量的5 25%的防凍劑。具體地，制備過程分微硅粉原料的選擇與漿體制備兩步首先，選擇合適的微硅粉原料。合適的微硅粉原料可為冶煉硅鐵合金或冶煉金屬硅所得的無定型二氧化硅煙塵副產物，優選為冶煉金屬硅所得二氧化硅含量大于93%的煙塵為原料，更優選地，所述微硅粉的D50 < O. 3 μ m，鈣、鐵、鎂等氧化物含量小于5%。其次，以去離子水為分散介質，在高速攪拌(> 12000rpm)下，加入優選的微硅粉， 可制得固含量為30 85%，優選為55 70%的粘稠漿體，再根據需要加入上述各助劑，低速攪拌IOOOrpm)均勻后，可得固含量高、粘度低、儲存穩定的硅漿。該硅漿適用于水泥基膠凝材料，特別適用于油田固井水泥漿，可用于增強混凝土或增加固井水泥石的強度和抗滲性。本發明所述的硅漿及其制備方法中，所采用的各助劑具體說明如下I.分散劑為聚羧酸類分散劑，優選含聚醚側鏈的聚羧酸類分散齊U， 其分子結構為以聚醚鏈為側鏈，主鏈上含有羧酸基、或還含有磺酸基等陰荷性的基團，而形成的梳狀分子結構。如可采用Gastament 系列減水劑(德國 BASF 公司產品)，如 Castament FS10, Castament FS20, Castamen1 FS30, Castament FS40, Castament FS60, Castament FWl0,或 Melflux 系列減水劑(德國 BASF 公司產品)，如Melflux 1641、Melflux 2641、Melflux 2651。優選為Castament FS20,其加量為 O. 3 O. 45% ；2.防臭劑為異噻唑啉酮類等殺菌劑、或為遮味劑等。本發明優選LOPON 827 為防臭劑(德國BK Giulini公司產品)，其加量為O. I 0.5%。3.防腐殺菌劑為醛類、異噻唑啉酮類、苯并唑啉類、有機溴類、季銨鹽類、或含氯的防腐殺菌劑等，優選為異噻唑啉酮，如K2F(北京東方澳漢化工公司)，其加量為O. I
O.3% ；4.防凍劑為甲醇、乙醇、丙二醇等醇類，優選為甲醇、乙醇、丙二醇的混合物，其重量比組成為甲醇乙醇丙二醇=5 5 2，其加量為5 25%。
具體實施例方式下面將對本發明作進一步的詳細描述，以使本領域技術人員能夠實踐本發明。應當理解，可以采用其他實施方式，并且可以做出適當的改變而不偏離本發明的精神或范圍。 為了避免對于使本領域技術人員能夠實踐本發明來說不必要的細節，說明書可能省略了對于本領域技術人員來說已知的某些信息。因此，以下詳細描述不應以限制性的意義來理解， 且本發明的范圍僅由所附權利要求界定。實施例I將裝有去離子水的漿杯放于高速攪拌器上，在轉速為4000rpm下徐徐加入微硅粉，并在12000rpm轉速下攪拌數分鐘即得粘稠漿體，按表I中各配方加入對應助劑組成， IOOOrpm低速攪拌均勻，即可得所述硅漿。按表I配方可制備固含量為55. 6 % (A漿)、 62.5% ((漿)以及固含量為55. 6%且具有防凍性(B漿)的硅漿。由下表I所示性能評價結果可知，本發明所制備的硅漿都具有長期儲存穩定的特點。而采用US5176752專利所公開的方法制備的硅漿(D漿)和采用JP2002137947專利所公開的方法制備的硅漿(E漿) 均不能滿足長期儲存穩定的要求。表I依據各配方制備硅漿及其性能評價結果
權利要求
1.一種娃衆，其包括微娃粉、以及基于所述微娃粉重量的0. 3 0. 45%的聚羧酸類分散劑和基于所述微娃粉重量的60 100%的去離子水。
2.如權利要求I所述的娃衆，其中所述微娃粉中二氧化娃含量大于93%,并且其中所述微硅粉的中值粒徑小于0.3 ym，且鈣、鐵、鎂的氧化物總含量小于5%。
3.如權利要求I所述的硅漿，其中所述聚羧酸類分散劑為含有聚醚側鏈的聚羧酸類分散劑。
4.如權利要求I所述的硅漿，其還包括下述助劑中的至少一種基于所述微硅粉重量的0. I 0. 5%的防臭劑、基于所述微娃粉重量的0. I 0. 3%的防腐殺菌劑、基于所述微娃粉重量的5 25%的防凍劑。
5.如權利要求5所述的硅漿，其中所述防腐殺菌劑為異噻唑啉酮；所述防凍劑為甲醇、 乙醇、丙二醇的混合物，其重量比組成為甲醇乙醇丙二醇=5:5:2。
6.一種制備硅漿的方法，其包括下述步驟在高速攪拌下將微硅粉分散在基于所述微硅粉重量的60 100%的去離子水中，然后加入基于所述微硅粉重量的0. 3 0. 45%的聚羧酸類分散劑，低速攪拌均勻。
7.如權利要求6所述的方法,其中所述微娃粉中二氧化娃含量大于93%,并且其中所述微硅粉的中值粒徑小于0.3 ym，且鈣、鐵、鎂的氧化物總含量小于5%。
8.如權利要求6所述的方法，其中所述聚羧酸類分散劑為含有聚醚側鏈的聚羧酸類分散劑。
9.如權利要求6所述的方法，其還包括加入下述助劑中的至少一種并攪拌均勻基于所述微娃粉重量的0. I 0. 5%的防臭劑、基于所述微娃粉重量的0. I 0. 3%的防腐殺菌劑、基于所述微娃粉重量的5 25%的防凍劑。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述防酶殺菌劑為異噻唑啉酮；所述防凍劑為甲醇、乙醇、丙二醇的混合物，其重量比組成為甲醇乙醇丙二醇=5:5:2。
11.如權利要求6所述的方法，其中所述高速攪拌的速率為大于或等于12000rpm，所述低速攪拌的速率為小于或等于lOOOrpm。
全文摘要
本發明涉及一種硅漿，其包括微硅粉、以及基于所述微硅粉重量的0.3～0.45％的含聚醚側鏈的聚羧酸類分散劑和基于所述微硅粉重量的60～100％的去離子水，以及相關助劑。本發明所制得的硅漿具有固含量高、粘度低、儲存穩定的優點。本發明還涉及所述硅漿的制備方法。
文檔編號C09K8/467GK102604611SQ20121003527
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月16日 優先權日2012年2月16日
發明者馮克滿, 張 浩, 王云慶, 王永松, 符軍放, 趙琥 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油田服務股份有限公司