專利名稱：一種用于著色的β-胡蘿卜素微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及類胡蘿卜素的制備，具體地說是一種用于著色的β-胡蘿卜素微膠囊的制備方法。
背景技術(shù)：
類胡蘿卜素(Carotenoids)廣泛存在于自然界中，目前商業(yè)化的類胡蘿卜素產(chǎn)品主要有β_胡蘿卜素、蝦青素、番茄紅素和角黃素等。這些物質(zhì)作為營養(yǎng)強(qiáng)化劑和著色劑被普遍用于食品、化妝品、飼料和醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域。類胡蘿卜素不溶于水，在油中溶解度也很小，且對(duì)光、熱和氧氣均十分敏感，無法直接應(yīng)用。一般均需將類胡蘿卜素結(jié)晶超細(xì)化，并用保護(hù)性膠體制成微膠囊等制劑形式才能應(yīng)用。類胡蘿卜素經(jīng)制劑化后能顯著提高生物利用度，提高著色效果并降低用量。關(guān)于β -胡蘿卜素及類胡蘿卜素制劑的制備方法的報(bào)道，主要有以下幾種 W091/06292和W094/19411介紹了使用膠體磨將β -胡蘿卜素研磨成2 10 μ m的
微粒，然后經(jīng)干燥制成水分散的類胡蘿卜素粉。US3998753記載了一種水可分散的類胡蘿卜素制備方法，其中類胡蘿卜素的粒徑小于I μ m。該方法先將類胡蘿卜素與其它添加劑配成有機(jī)溶劑的溶液，然后加入到含明膠、分散劑、穩(wěn)定劑的水溶液中，經(jīng)高速剪切使體系形成乳液；除去有機(jī)溶劑并噴霧干燥得到所
需廣品。EP0065193所記載的制備水分散的類胡蘿卜素粉的方法，是將類胡蘿卜素于50 200°C在10秒內(nèi)溶解在揮發(fā)性水可混溶的溶劑中，然后于O 50°C下與含保護(hù)膠體的水溶液快速混合，類胡蘿卜素即以小于O. 5 μ m的尺寸分散于保護(hù)膠體中，脫除溶劑并干燥得類胡蘿卜素粉；CN102361561A通過類似的工藝制備得到部分無定形類胡蘿卜素顆粒的即用
穩(wěn)定懸浮液。CN101828693A通過利用四氫呋喃、乙醇、植物油等處理類胡蘿卜素而得到類胡蘿卜素油懸浮液；CN102341002A也是利用改變工藝處理類胡蘿卜素油懸浮液而得到類胡蘿卜素溶液。CN102281859A披露了一種乳液組合物的制備方法，主要是將預(yù)先溶有類胡蘿卜素的油脂相與含多種乳化劑的水相混合得到；CN101312655B也采用了類似的工藝并將乳液
噴霧干燥得到產(chǎn)品。CN1233169A報(bào)道了兩種超臨界流體處理工藝A工藝是先將類胡蘿卜素于高溫高壓下溶于超臨界二甲醚中，然后迅速減壓得到粉末狀類胡蘿卜素顆粒工藝是先將類胡蘿卜素于高溫高壓下溶于亞臨界或超臨界的壓縮氣體中，然后將此溶液分散于其它配料中，再將此混合液中的壓縮氣體去除后制成粉末狀制劑。US6056791也報(bào)道了一種工藝，在一定壓力下，將類胡蘿卜素與超臨界流體混合，直到形成含5%-90%超臨界流體的溶液。所選擇的超臨界流體的熔點(diǎn)比類胡蘿卜素的熔點(diǎn)至少要低40°C。然后將溫度調(diào)整到比超臨界流體熔點(diǎn)高或低50°C，并將壓力降至大氣壓。在此條件下超臨界流體迅速氣化，同時(shí)類胡蘿卜素顆粒的粒徑可達(dá)到O. 7 μ m-5 μ m。
DE2943267中提到，將β-胡蘿卜素溶于超臨界流體后迅速減壓，得到細(xì)顆粒β_胡蘿卜素，再加入其它配料制成固體藥劑。本發(fā)明的申請(qǐng)人也陸續(xù)申請(qǐng)一系列專利，包括2005年申請(qǐng)的一種水分散性類胡蘿卜素粉的制備方法(公開號(hào)CN1836652A)、2007年申請(qǐng)的一種高全反式β-胡蘿卜素制劑的制備方法(公開號(hào)CN101016259A)、2009年申請(qǐng)的納米分散的高全反式類胡蘿卜素微膠囊的制備方法(公開號(hào)CN101549273A)和2010年申請(qǐng)的異構(gòu)體比例可控的類胡蘿卜素微膠囊的制備方法(公開號(hào)CN101879428A)。上述文獻(xiàn)報(bào)道中均采用不同的乳化包埋材料將類胡蘿卜素制成乳液或微膠囊，但在制劑化過程中均使用現(xiàn)有的商品乳化包埋材料，因而成本較高。在眾多類胡蘿卜素產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，辛烯基琥珀酸淀粉酯是一種較常用的乳化包埋劑，其制備原理是基于酯化反應(yīng)可在溫和的堿性條件下進(jìn)行。此產(chǎn)品在1972年被美國食品及藥物管理局(FDA)列入美國食品添加劑范疇，也是目前唯一被FDA允許用于食品添加劑的烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。辛烯基琥珀酸淀粉酯現(xiàn)已被包括中國在內(nèi)的世界主要國家 批準(zhǔn)使用，其質(zhì)量指標(biāo)為生產(chǎn)食品級(jí)辛烯基琥珀酸淀粉酯時(shí)，辛烯基琥珀酸酐的最大允許使用量為3%。關(guān)于辛烯基琥珀酸淀粉酯制備方法的報(bào)道，主要有以下幾種
1953年Caldwell和Wurzburg首先在US2661349A中披露了辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其基本流程包括將淀粉配成一定濃度的淀粉乳，然后緩慢加入經(jīng)乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，同時(shí)控制pH值為8 9 ;反應(yīng)結(jié)束后加酸調(diào)pH值至弱酸性，再經(jīng)多次洗滌、干燥、粉碎、過篩后得到產(chǎn)品。這是經(jīng)典的濕法制備工藝，幾十年來一直被大部分人沿用。在此方法基礎(chǔ)上，也衍生出了一系列濕法制備的工藝，包括本發(fā)明申請(qǐng)人于2011年申請(qǐng)的循環(huán)利用辛烯基琥珀酸酐制備淀粉酯的方法(公開號(hào)CN102276741A)。此外，KR100857290介紹了一種干熱法制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，該方法首先將辛烯基琥珀酸酐水解，然后與淀粉混合并將混合物干燥至含水量小于10%，接著在高溫下加熱引起淀粉水解和辛烯基琥珀酸的取代；W02010/091091A2也報(bào)道了將淀粉與酸酐混合后高溫處理得到辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在的問題，結(jié)合類胡蘿卜素制劑和辛烯基琥珀酸淀粉酯制備方法中的共通之處，提供一種直接利用糯玉米淀粉、辛烯基琥珀酸酐、β_胡蘿卜素和植物油制備用于著色的β_胡蘿卜素微膠囊的方法。為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種用于著色的β_胡蘿卜素微膠囊的制備方法，其特征在于包括以下步驟，以下份數(shù)均按質(zhì)量計(jì)
1)將100份干基糯玉米淀粉加水分散成質(zhì)量百分含量為30% 40%的淀粉乳，然后加入O. I I份耐高溫α -淀粉酶，調(diào)節(jié)pH值至5. 5 6. 5，于75 90°C下酶解10 30分鐘，然后調(diào)節(jié)pH值至8 9 ;
2)預(yù)先將I 10份β-胡蘿卜素、I 3份辛烯基琥珀酸酐和O 30份植物油在120°C 160°C下熔融，然后在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下30 90分鐘內(nèi)勻速滴加到步驟I)所得的淀粉乳中，該淀粉乳處于5000 10000r/min高速剪切，滴加完后繼續(xù)剪切乳化30 60分鐘，并全程維持體系的pH值在8 9 ;
3)乳化完畢后，調(diào)節(jié)pH值至6.5 7.5，再經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥得到β-胡蘿卜素微膠囊。所述的植物油為大豆油、玉米油、葵花籽油、花生油或色拉油。本發(fā)明的有益效果是以低成本的原料代替商品乳化包埋材料直接制備β -胡蘿卜素微膠囊，工藝簡單且節(jié)約成本；制備過程未帶入任何溶媒，產(chǎn)品安全性高；微膠囊中類胡蘿卜素粒徑達(dá)到O. 2 L 5 μ m，生物利用度高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例I
用于著色的β_胡蘿卜素微膠囊的制備方法如下
(DlOOkg干基糯玉米淀粉加水分散成30%的淀粉乳，然后加入O. Ikg耐高溫α -淀粉酶(酶活力20000u/g)，調(diào)節(jié)pH值至5. 5，于90°C下酶解30分鐘，然后調(diào)節(jié)pH值至8 ；
(2)預(yù)先將Ikgii-胡蘿卜素和Ikg辛烯基琥珀酸酐在160°C下熔融，然后在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下30分鐘內(nèi)勻速滴加到5000r/min高速剪切下的步驟(I)所述的淀粉乳中，滴加完后繼續(xù)剪切乳化60分鐘，并利用pH值控制器全程維持體系的pH值在8 ;
(3)調(diào)節(jié)pH值至7，再經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥得到含量為O.8%、體積平均粒徑為O. 2μπι的β_胡蘿卜素微膠囊。實(shí)施例2
用于著色的β_胡蘿卜素微膠囊的制備方法如下
(DlOOkg干基糯玉米淀粉加水分散成40%的淀粉乳，然后加入Ikg耐高溫α -淀粉酶(酶活力25000u/g)，調(diào)節(jié)pH值至6.5，于751下酶解10分鐘，然后調(diào)節(jié)pH值至9 ;
(2)預(yù)先將IOkgP-胡蘿卜素、3kg辛烯基琥珀酸酐和30kg大豆油在120°C下熔融，然后在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下90分鐘內(nèi)勻速滴加到10000r/min高速剪切下的步驟(I)所述的淀粉乳中，滴加完后繼續(xù)剪切乳化30分鐘，并利用pH值控制器全程維持體系的pH值在9 ;
(3)調(diào)節(jié)pH值至7.5，再經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥得到含量為4. 7%、體積平均粒徑為I. 5 μ m的β_胡蘿卜素微膠囊。實(shí)施例3
用于著色的β_胡蘿卜素微膠囊的制備方法如下
(DlOOkg干基糯玉米淀粉加水分散成35%的淀粉乳，然后加入O. 5kg耐高溫α -淀粉酶(酶活力23000u/g)，調(diào)節(jié)pH值至6，于80°C下酶解20分鐘，然后調(diào)節(jié)pH值至8. 5 ；
(2)預(yù)先將5kgβ -胡蘿卜素、3kg辛烯基琥珀酸酐和20kg玉米油在130°C下熔融，然后在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下50分鐘內(nèi)勻速滴加到7000r/min高速剪切下的步驟(I)所述的淀粉乳中，滴加完后繼續(xù)剪切乳化40分鐘，并利用pH值控制器全程維持體系的pH值在8. 5 ;
(3)調(diào)節(jié)pH值至中性，再經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥得到含量為3.1%、體積平均粒徑為0.9μπι的胡蘿卜素微膠囊。實(shí)施例4
用于著色的β_胡蘿卜素微膠囊的制備方法如下
(DlOOkg干基糯玉米淀粉加水分散成40%的淀粉乳，然后加入O. 2kg耐高溫α -淀粉酶(酶活力19000u/g)，調(diào)節(jié)pH值至6. 3，于85°C下酶解25分鐘，然后調(diào)節(jié)pH值至8. 5 ；
(2)預(yù)先將8kgi3-胡蘿卜素、2. 5kg辛烯基琥珀酸酐和IOkg葵花籽油在140°C下熔融，然后在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下60分鐘內(nèi)勻速滴加到8000r/min高速剪切下的步驟(I)所述的淀粉乳中，滴加完后繼續(xù)剪切乳化50分鐘，并利用pH值控制器全程維持體系的pH值在8. 5 ;
(3)調(diào)節(jié)pH值至中性，再經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥得到含量為5.1%、體積平均粒徑為I. Iym的胡蘿卜素微膠囊。實(shí)施例5
用于著色的β_胡蘿卜素微膠囊的制備方法如下
(DlOOkg干基糯玉米淀粉加水分散成38%的淀粉乳，然后加入O. 3kg耐高溫α -淀粉酶(酶活力18000u/g)，調(diào)節(jié)pH值至6. 5，于85°C下酶解20分鐘，然后調(diào)節(jié)pH值至9 ；
(2)預(yù)先將3.2kgβ-胡蘿卜素、2. 4kg辛烯基琥珀酸酐和4kg花生油在150°C下熔融，然后在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下45分鐘內(nèi)勻速滴加到9000r/min高速剪切下的步驟(I)所述的淀粉乳中，滴加完后繼續(xù)剪切乳化45分鐘，并利用pH值控制器全程維持體系的pH值在9 ;
(3)調(diào)節(jié)pH值至中性，再經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥得到含量為2.5%、體積平均粒徑為O. 8μπι的胡蘿卜素微膠囊。
權(quán)利要求
1.一種用于著色的β-胡蘿卜素微膠囊的制備方法，其特征在于包括以下步驟，以下份數(shù)均按質(zhì)量計(jì) 1)將100份干基糯玉米淀粉加水分散成質(zhì)量百分含量為30% 40%的淀粉乳，然后加入O. I I份耐高溫α -淀粉酶，調(diào)節(jié)pH值至5. 5 6. 5，于75 90°C下酶解10 30分鐘，然后調(diào)節(jié)pH值至8 9 ; 2)預(yù)先將I 10份β-胡蘿卜素、I 3份辛烯基琥珀酸酐和O 30份植物油在120°C 160°C下熔融，然后在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下30 90分鐘內(nèi)勻速滴加到步驟I)所得的淀粉乳中，該淀粉乳處于5000 10000r/min高速剪切，滴加完后繼續(xù)剪切乳化30 60分鐘，并全程維持體系的pH值在8 9 ; 3)乳化完畢后，調(diào)節(jié)pH值至6.5 7.5，再經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥得到β-胡蘿卜素微膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于著色的胡蘿卜素微膠囊的方法，其特征在于，所述的植物油為大豆油、玉米油、葵花籽油、花生油或色拉油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種β-胡蘿卜素微膠囊的制備方法。現(xiàn)有方法大多用到各種溶媒，有些溶媒如油脂經(jīng)過高溫處理且會(huì)伴隨產(chǎn)品一直存在，同時(shí)大部分工藝繁瑣、原料眾多。本發(fā)明將100份干基糯玉米淀粉經(jīng)加水分散成30%～40%的淀粉乳、調(diào)節(jié)pH值至5.5～6.5后在0.1～1份耐高溫α-淀粉酶存在下于75～90℃酶解10～30分鐘；然后將1～10份β-胡蘿卜素、1～3份辛烯基琥珀酸酐和0～30份植物油的熔融物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于30～90分鐘內(nèi)勻速滴加到上述淀粉乳中，滴加完后繼續(xù)剪切乳化30～60分鐘，并維持體系的pH值在8～9。本發(fā)明以低成本的原料代替商品乳化包埋材料直接制備β-胡蘿卜素微膠囊，工藝簡單且節(jié)約成本。
文檔編號(hào)C09B61/00GK102796398SQ201210267288
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者仇丹, 周佳超, 陳志榮, 石立芳, 尹紅 申請(qǐng)人:浙江新維普添加劑有限公司, 寧波工程學(xué)院, 浙江大學(xué)