專利名稱：一種有機氟硅環氧涂料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機化工涂料及其制備領域，特別涉及一種有機氟硅環氧涂料及其制備方法。
背景技術：
目前，有機化工涂料已經得到了非常廣泛的應用，包括家具、電器、電機外殼、電磁線、光導纖維、電線電纜、汽車、飛機、艦船、碼頭、管道、槽罐等等。含玻璃鱗片的有機化工涂料具有良好的水、汽阻隔性能以及非常卓越的防腐性能，已廣泛地應用與化學エ業的顏料廠、氯堿廠、造紙廠、醫藥エ業的制藥廠、海洋石油エ業的鉆井平臺、石油儲罐、沿海的橋梁、碼頭、水閘等設施；電鍍行業各種電解槽、電鍍槽等；食品エ業的發酵罐、儲罐、地坪；電力、冶金エ業的防污防腐的各種煙道、脫硫洗滌塔等。
環氧樹脂具有優良的綜合性能，包括優異的粘結性能、耐化學性能、電氣絕緣性能以及成型加工性能等，特別是具有非常卓越的粘結性能，可以與玻璃、金屬、陶瓷、塑料等各種基材進行很好的粘結，有“萬能膠”之稱。但是，它也存在ー些缺點，如具有一定的吸水性、脆性以及耐高溫性能不佳等，因此，對環氧樹脂的改性工作是當前本技術領域非常重要和非常有意義的工作之一。在環氧樹脂體系中引入有機氟、有機硅基團或分子鏈段可以大大改善整個樹脂體系的疏水性能、電學性能以及抗沖擊韌性等。此外，在環氧樹脂體系中混入玻璃鱗片，可以大大改善體系的阻隔與防腐性能。中國發明專利CN101024681A公開了ー種含氟多官能環氧樹脂及其制備方法，該含氟環氧樹脂可以用于制備耐高溫粘合劑、耐高溫涂料、耐高溫電氣絕緣材料、耐高溫碳纖維增強的先進復合材料的基體樹脂、玻璃纖維布增強的耐高溫電氣絕緣板的基體樹脂等。目前，有關環氧樹脂的改性工作已有不少的文獻報道虞鑫海，閻睿等人有機硅改性環氧樹脂粘合劑的研制，粘接，2012，33 (5):53-56]公開了有機硅環氧粘合劑的制備方法，其主要特征在于采用含活性氨基的有機硅樹脂SR22000、ECC202環氧樹脂、K-12固化劑和2E4MI固化促進劑為原料，通過配方設計，制得了有機硅改性環氧樹脂粘合劑體系，并研究了 SR22000的用量對粘合劑體系的性能影響。中國發明專利CN102618200A(2012-08-01)公開了ー種有機硅-環氧-聚酰亞胺膠粘劑及其制備方法，其主要特征在于涉及ー種有機硅-環氧-聚酰亞胺膠粘劑，其組分包括A組分N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ - ニ氨基ニ苯甲烷環氧樹脂、含羧基聚酰亞胺樹脂、脂環型環氧樹脂和端氨基有機硅樹脂，B組分2，2-雙[4-(2，4- ニ氨基苯氧基)苯基]丙烷，其中脂環型環氧樹脂的質量百分數為N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ - ニ氨基ニ苯甲烷環氧樹脂的25-30% ;含羧基聚酰亞胺樹脂的質量百分數為N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - ニ氨基ニ苯甲烷環氧樹脂的5%-10% ;端氨基有機硅樹脂的質量百分數為N, N, N’，N’-四縮水甘油基_4，4’- ニ氨基ニ苯甲烷環氧樹脂的8%-15% ;2，2-雙[4- (2，4- ニ氨基苯氧基)苯基]丙烷的質量百分數為N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - ニ氨基ニ苯甲烷環氧樹脂的15-20%，其制備包括待用時將組分A和組分B混合均勻即可。目前，有關有機化工涂料的文獻資料很多汪少蕓等人改性有機硅耐高溫防腐材料的研制，閩江學院學報，25(2) :61_65公開了ー種以有機硅化合物改性丙烯酸樹脂，輔以偶聯劑和增強劑等輔料，經過科學エ藝研制而成的耐高溫防腐涂料。王永琦含氟涂料的研制及其在防腐方面的應用，涂料エ業，1999，(12) :8_11公開了含氟涂料的制備方法以及在防腐方面的應用。劉長亮常溫交聯型氟涂料拼合用丙烯酸樹脂的研制，涂料エ業，2002，(6):19-21公開了常溫交聯型含氟涂料拼合用丙烯酸樹脂的制備方法。劉婭莉等人含氟聚氨酯樹脂涂料的制備及應用，電鍍與涂飾，2002，21 (4)39-32公開了含氟聚氨酯樹脂涂料的制備方法，主要特征在干以含羥基的氟樹脂與多異 氰酸酯制備得到了含氟的聚氨酯涂料，用于高層建筑、飛機、航天器、跨海大橋、海上石油鉆井平臺及汽車領域。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種有機氟硅環氧涂料及其制備方法，該有機氟硅環氧涂料綜合性能優異，不僅耐熱性能好，疏水性強，而且粘結性能優異，可應用于金屬、玻璃、水晶、陶瓷等基材的表面涂覆，具有良好的市場應用前景；制備方法簡單，設備投入少，生產成本低，有利于規模化生產。本發明的ー種有機氟硅環氧涂料，其組成包括質量比為100:10-20:50-60:30-50:1-5:30-60:200-300的有機氟環氧樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂、玻璃鱗片、氧化聚こ烯、固化劑和溶剤。所述有機氟環氧樹脂選自N，N，N’，N’，0，0’ -六縮水甘油基-2，2_雙(3-氨
基-4-羥基苯基)六氟丙烷環氧樹脂、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷ニ縮水甘油醚環氧樹月旨、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環氧樹月旨、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4- (2- ニ氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷環氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)ニ苯砜環氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯醚環氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯硫醚環氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯苯環氧樹脂中的一種或幾種。所述環氧樹脂選自間苯ニ酚ニ縮水甘油醚環氧樹脂、雙酚A ニ縮水甘油醚環氧樹脂、雙酚F ニ縮水甘油醚環氧樹脂、氫化雙酚A ニ縮水甘油醚環氧樹脂、雙酚S ニ縮水甘油醚環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂環環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂、3，4-環氧基環己甲酸-3’，4’ -環氧基環己甲酯環氧樹脂中的ー種或幾種。所述有機硅樹脂為SR22000有機硅樹脂。所述固化劑選自2，2_雙(3_氨基-4-輕基苯基)六氟丙燒、2，2_雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙燒、2，2-雙[4_(2_ ニ氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4-(2-ニ氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、4，4’-雙(2-ニ氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯甲燒、4，4’-雙(2-ニ氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯釀、4，4’ -雙(2_ ニ氣甲基-4_氛基苯氧基)ニ苯諷、4，4’ -雙(2_ ニ氣甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯硫醚、4，4’-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯甲酮、4，4’-雙(2-ニ氟甲基-4-氨基苯氧基)聯苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)ニ苯甲燒、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)ニ苯醚、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)ニ苯砜、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)ニ苯硫醚、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)ニ苯甲酮、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-ニ甲基_4，4’ - ニ氛基ニ苯甲燒、3，3’ - ニ甲基_4，4’ - ニ氛基ニ環己基甲烷、2-こ基-4-甲基咪唑、甲基咪唑、N，N-ニ甲基對甲苯胺、芐基ニ甲胺、2，4，6-三(ニ甲胺基甲基)苯酚、1，8_ ニ氮雜-雙環[5. 4. O] i^一 -7-烯、線型酚醛樹脂-雙環脒鹽中的一種或幾種。所述溶劑選自甲基四氫呋喃、四氫呋喃、甲苯、ニ甲苯、こ酸こ酷、1，4-ニ氧六環、甲こ酮、丙酮、丁酮、氯仿、ニ氯甲烷、ニ甲基亞砜、N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮中的ー種或幾種。所述玻璃鱗片是經過硅烷偶聯劑表面處理的玻璃鱗片。本發明的一種有機氟硅環氧涂料的制備方法，包括如下步驟將有機氟環氧樹脂、環氧樹脂與氧化聚こ烯混合，于80°C _90°C攪拌反應10-15分鐘后，加入部分有機硅樹脂，攪拌反應10-15分鐘，加入部分玻璃鱗片，攪拌混合均勻，得到A組分；將固化劑和溶劑混合攪拌溶解均勻，加入另一部分有機硅樹脂和另一部分玻璃鱗片，攪拌混合均勻，得到B組分；使用吋，將A組分和B組分按配比混合均勻即可。有益效果( I)本發明的有機氟硅環氧涂料綜合性能優異，不僅耐熱性能好，疏水性強，而且粘結性能優異，可應用于金屬、玻璃、水晶、陶瓷等基材的表面涂覆，具有良好的市場應用前
旦
牙ヽ；(2)原料來源方便，有機硅樹脂等原料均來自商業化產品，上海EMST電子材料有限公司等均有穩定供應，有機硅樹脂的商品牌號為SR22000 ；( 3 )本發明制備方法簡單，設備投入少，生產成本低，有利于規模化生產。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進ー步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I將90克N，N，N’，N’，0，O’ -六縮水甘油基-2，2_雙(3_氨基_4_羥基苯基)六氟丙烷、10克2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷ニ縮水甘油醚、10克3，4-環氧基環己甲酸_3’，4’ -環氧基環己甲酯與I克氧化聚こ烯混合，于80°C攪拌反應10分鐘后，加入15克SR22000有機硅樹脂，攪拌反應10分鐘，加入20克玻璃鱗片，攪拌混合均勻，得到A組分，記作Al ；將20克2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、10克2_こ基_4_甲基咪唑和200克甲基四氫呋喃混合攪拌溶解均勻，加入35克SR22000有機硅樹脂和10克玻璃鱗片(經過硅烷偶聯劑表面處理)，攪拌混合均勻，得到B組分，記作BI ；使用時，將A組分(即Al)和B組分(即BI)按配比混合均勻，即得到有機氟硅環氧涂料，記作AlBl。取適量AlBl有機氟硅環氧涂料，分別均勻地涂覆于干凈的鉄片、玻璃片上，放入鼓風烘箱中固化，固化エ藝為從室溫開始升溫，80°C保溫I小時，繼續升溫至110°C，保溫O. 5小時，繼續升溫至150°C，保溫O. 5小吋，自然冷卻至室溫。結果表明涂層均勻，無裂痕，質地平滑細膩。 利用電子拉力機進行拉伸剪切強度測試，試片基材為鉄片、玻璃片；固化工藝為從室溫開始升溫，80°C保溫I小時，繼續升溫至110°C，保溫O. 5小時，繼續升溫至150°C，保溫O. 5小吋，自然冷卻至室溫。測試結果為26. 7MPa (鉄片-鉄片)，玻璃片斷裂，粘接處未分離。取2克AlBl有機氟硅環氧涂料均勻地涂覆于聚四氟こ烯圓盤(內徑為20mm)上，放入鼓風干燥箱中固化，得到固化物。其固化工藝為從室溫開始升溫，80°C保溫I小時，繼續升溫至110°C，保溫O. 5小時，繼續升溫至150°C，保溫O. 5小吋，自然冷卻至室溫。利用“蒸餾水72小時浸泡法”測其吸水率，其吸水率為O. 09%。利用熱失重分析儀(氮氣氣氛，升溫速率15°C /min)，測得起始熱分解溫度Tonset為 402. I0Co實施例2將100克N，N, N’，N’，O, O’ -六縮水甘油基_2，2_雙(3_氨基_4_羥基苯基)六氟丙烷、15克間苯ニ酚ニ縮水甘油醚、5克3，4-環氧基環己甲酸-3’，4’ -環氧基環己甲酯與5克氧化聚こ烯混合，于90°C攪拌反應15分鐘后，加入30克SR22000有機硅樹脂，攪拌反應15分鐘，加入30克玻璃鱗片，攪拌混合均勻，得到A組分，記作A2 ；將40克2，2_雙[4_(2_ニ氟甲基-4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、10克4，4’-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯砜、10克2-こ基-4-甲基咪唑、100克1，4- ニ氧六環和200克四氫呋喃混合攪拌溶解均勻，加入30克SR22000有機硅樹脂和20克玻璃鱗片(經過硅烷偶聯劑表面處理)，攪拌混合均勻，得到B組分，記作B2 ；使用時，將A組分(即A2)和B組分(即B2)按配比混合均勻，即得到有機氟硅環氧涂料，記作A2B2。取適量A2B2有機氟硅環氧涂料，分別均勻地涂覆于干凈的鉄片、玻璃片上，放入鼓風烘箱中固化，固化エ藝為從室溫開始升溫，80°C保溫I小時，繼續升溫至110°C，保溫
O.5小時，繼續升溫至150で，保溫0.5小時，自然冷卻至室溫。結果表明涂層均勻，無裂痕，質地平滑細膩。利用電子拉力機進行拉伸剪切強度測試，試片基材為鉄片、玻璃片；固化工藝為從室溫開始升溫，80°C保溫I小時，繼續升溫至110°C，保溫O. 5小時，繼續升溫至150°C，保溫
O.5小吋，自然冷卻至室溫。測試結果為23. 4MPa (鉄片-鉄片)，玻璃片斷裂，粘接處未分離。取2克A2B2有機氟硅環氧涂料均勻地涂覆于聚四氟こ烯圓盤(內徑為20mm)上，放入鼓風干燥箱中固化，得到固化物。其固化工藝為從室溫開始升溫，80°C保溫I小時，繼續升溫至110°C，保溫O. 5小時，繼續升溫至150°C，保溫O. 5小吋，自然冷卻至室溫。利用“蒸餾水72小時浸泡法”測其吸水率，其吸水率為O. 03%。 利用熱失重分析儀(氮氣氣氛，升溫速率15°C /min)，測得起始熱分解溫度Tonset為 421. 2 0C ο
權利要求
1.ー種有機氟硅環氧涂料，其組成包括質量比為100:10-20:50-60:30-50:1-5:30-60:200-300的有機氟環氧樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂、玻璃鱗片、氧化聚こ烯、固化劑和溶齊 。
2.根據權利要求I所述的ー種有機氟硅環氧涂料，其特征在于所述有機氟環氧樹脂選自N，N，N’，N’，0，0’ -六縮水甘油基-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷環氧樹脂、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷ニ縮水甘油醚環氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4- (2- ニ氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環氧樹脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環氧樹脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基_4，4’-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯砜環氧樹脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯醚環氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯硫醚環氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯苯環氧樹脂中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的ー種有機氟硅環氧涂料，其特征在于所述環氧樹脂選自間苯ニ酚ニ縮水甘油醚環氧樹脂、雙酚A ニ縮水甘油醚環氧樹脂、雙酚F ニ縮水甘油醚環氧樹月旨、氫化雙酚A ニ縮水甘油醚環氧樹脂、雙酚S ニ縮水甘油醚環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂環環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂、3，4-環氧基環己甲酸-3’，4’ -環氧基環己甲酯環氧樹脂中的ー種或幾種。
4.根據權利要求I所述的ー種有機氟硅環氧涂料，其特征在于所述有機硅樹脂為SR22000有機硅樹脂。
5.根據權利要求I所述的ー種有機氟硅環氧涂料，其特征在于所述固化劑選自2，2-雙(3-氨基-4-輕基苯基)六氟丙燒、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙燒、2，2-雙[4_(2_ ニ氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4-(2-ニ氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、4，4’-雙(2-ニ氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯甲烷、4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯醚、4，4’ -雙(2_ ニ氣甲基-4_氛基苯氧基)ニ苯諷、4，4’ -雙(2_ ニ氣甲基-4_氛基苯氧基)ニ苯硫醚、4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)ニ苯甲酮、4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)ニ苯甲燒、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)ニ苯醚、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)ニ苯砜、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)ニ苯硫醚、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)ニ苯甲酮、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3’ - ニ甲基_4，4’- ニ氨基ニ苯甲烷、3，3’- ニ甲基-4，4’- ニ氨基ニ環己基甲烷、2-こ基-4-甲基咪唑、甲基咪唑、N，N-ニ甲基對甲苯胺、芐基ニ甲胺、2，4，6-三(ニ甲胺基甲基)苯酚、1，8_ ニ氮雜-雙環[5. 4. O] i^一 -7-烯、線型酚醛樹脂-雙環脒鹽中的ー種或幾種。
6.根據權利要求I所述的ー種有機氟硅環氧涂料，其特征在于所述溶劑選自甲基四氫呋喃、四氫呋喃、甲苯、ニ甲苯、こ酸こ酷、1，4-ニ氧六環、甲こ酮、丙酮、丁酮、氯仿、ニ氯甲烷、ニ甲基亞砜、N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的ー種或幾種。
7.根據權利要求I所述的ー種有機氟硅環氧涂料，其特征在于所述玻璃鱗片是經過硅烷偶聯劑表面處理的玻璃鱗片。
8.—種如權利要求1-7中任一所述的有機氟硅環氧涂料的制備方法，包括如下步驟 將有機氟環氧樹脂、環氧樹脂與氧化聚こ烯混合，于80°C -90°C攪拌反應10-15分鐘后，加入部分有機硅樹脂，攪拌反應10-15分鐘，加入部分玻璃鱗片，攪拌混合均勻，得到A組分；將固化劑和溶劑混合攪拌溶解均勻，加入另一部分有機硅樹脂和另一部分玻璃鱗片，攪拌混合均勻，得到B組分；使用吋，將A組分和B組分按配比混合均勻即可。
全文摘要
本發明涉及一種有機氟硅環氧涂料及其制備方法，涂料組成包括質量比為100∶10-20∶50-60∶30-50∶1-5∶30-60∶200-300的有機氟環氧樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂、玻璃鱗片、氧化聚乙烯、固化劑和溶劑。制備方法包括將有機氟環氧樹脂、環氧樹脂與氧化聚乙烯混合，攪拌反應，加入有機硅樹脂，攪拌反應，加入玻璃鱗片，攪拌混合均勻，得到A組分；將固化劑和溶劑混合攪拌溶解均勻，加入有機硅樹脂和玻璃鱗片，攪拌混合均勻，得到B組分；使用時將A和B混合。本發明綜合性能優異，不僅耐熱性能好，疏水性強，而且粘結性能優異；制備方法簡單，設備投入少，生產成本低，有利于規模化生產。
文檔編號C09D123/30GK102827528SQ201210342020
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者虞鑫海 申請人:東華大學, 虞鑫海