專利名稱：一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種膠黏劑及其制備方法。
背景技術：
目前用于航空航天領域的耐高溫結構膠粘劑主要有環氧類型、雙馬樹脂類型、氰酸酯類型和聚酰亞胺類型等。其中聚酰亞胺類型膠黏劑的耐溫性最高，長期使用溫度可以達到300°C以上，但其固化溫度較高，后處理溫度高達316°C或更高，且其固化過程中產生揮發份(膠黏劑本身含有溶劑)和小分子化合物，導致固化工藝過程控制較難，限制了其在耐高溫領域的應用。因此，研制比聚酰亞胺類型膠黏劑固化溫度低、固化工藝性能好且耐溫性與之相當(300°C)的膠黏劑具有重要的意義，以滿足航空航天領域對耐高溫膠黏劑的要求。

發明內容
本發明是要解決現有耐高溫膠膜固化溫度高，以及現有方法制備的耐高溫膠膜在固化過程中工藝性能較差的問題，提供了一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜及其制備方法。本發明的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜，按照質量份數是由70 100份的主體樹脂、10 40份的增韌劑、20 50份的成膜改性樹脂和2 15份的填料制成；其中主體樹脂由雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂、聯苯型雙鄰苯二甲腈樹脂或酚羥基改性雙鄰苯二甲腈樹脂中的一種或幾種按任意比組成的混合物。本發明一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜的制備方法按照以下步驟進行一、按照質量份數稱取70 100份的主體樹脂、10 40份的增韌劑、20 50份的成膜改性樹脂和2 15份的填料；二、將步驟一中稱取的成膜改性樹脂與增韌劑在200°C反應釜中進行樹脂共混20min 40min ;三、將步驟二中的反應釜降溫至150°C ;四、將步驟一中稱取的主體樹脂加入到降溫后的反應釜中混勻；五、將步驟一中稱取的填料加入到反應釜中攪拌均勻后倒出，得到膠料；六、將步驟五中的膠料在50°C 80°C的烘箱中預熱20min 40min，然后在輥溫為60°C 80°C的膠膜壓延機上用載體熱壓延成膜，即得到改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜。本發明的改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜與同樣耐熱等級的膠膜產品相比，具有更低的固化溫度，固化溫度為260°C;更短的固化時間，固化時間為2h。本發明的方法制備的改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜具有良好的耐熱性、耐燒蝕性，600°C時殘炭率大于60 %，10 %的熱失重率達到了 500°C以上；具有較高的剪切強度和耐高溫強度，常溫剪切強度能達到15. OMPa以上，3500C的剪切強度能達到10. OMPa以上，400°C的剪切強度能達到7. OMPa以上，滾筒剝離強度能達到20. ONmm/mm以上，平面拉伸強度能達到3. ON/mm2以上。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜，按照質量份數是由70 100份的主體樹脂、10 40份的增韌劑、20 50份的成膜改性樹脂和2 15份的填料制成；其中主體樹脂由雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂、聯苯型雙鄰苯二甲腈樹脂或酚羥基改性雙鄰苯二甲腈樹脂中的一種或幾種按任意比組成的混合物。本實施方式的的改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜與同樣耐熱等級的膠膜產品相t匕，具有更低的固化溫度，固化溫度為260°C ;更短的固化時間，固化時間為2h。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是改性雙鄰苯二甲腈樹脂膠膜按照質量份數是由80 95份的主體樹脂、15 25份的增韌劑、25 40份的成膜改性樹脂和5 12份的填料制成。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是改性雙鄰苯二甲腈樹脂膠膜按照質量份數是由90份的主體樹脂、20份的增韌劑、35份的成膜改性樹脂和10份的填料制成。其它步驟及參數與具體實施方式
一或二相同。·
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是增韌劑為聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、酚酞基聚芳醚砜(PES-C)或酚酞基聚醚酮(PEK-C)中的一種或幾種按任意比組成的混合物。。其它步驟及參數與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是成膜改性樹脂由酚醛型氰酸酯、烯丙基雙酚A、烯丙基酚醛、烯丙基雙酚A改性雙馬樹脂或烯丙基酚醛改性雙馬樹脂中的一種或幾種按任意比組成的混合物。其它步驟及參數與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是填料由白炭黑、納米級鈦白粉、納米級云母粉、石棉粉或碳納米管中的一種或幾種按任意比組成的混合物。其它步驟及參數與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜的制備方法按照以下步驟進行一、按照質量份數稱取70 100份的主體樹脂、10 40份的增韌劑、20 50份的成膜改性樹脂和2 15份的填料；二、將步驟一中稱取的成膜改性樹脂與增韌劑在200°C反應釜中進行樹脂共混20 40min ;三、將步驟二中的反應釜降溫至150°C ；
四、將步驟一中稱取的主體樹脂加入到降溫后的反應釜中混勻；五、將步驟一中稱取的填料加入到反應釜中攪拌均勻后倒出，得到膠料；六、將步驟五中的膠料在50°C 80°C的烘箱中預熱20 40min，然后在輥溫為60°C 80°C的膠膜壓延機上用載體熱壓延成膜，即得到改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜。本實施方式的的方法制備的改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜具有良好的耐熱性、耐燒蝕性，600°C時殘炭率大于60%，10 %的熱失重率達到了 500°C以上；具有較高的剪切強度和耐高溫強度，常溫剪切強度能達到15. OMPa以上，350°C的剪切強度能達到10. OMPa以上，400°C的剪切強度能達到7. OMPa以上，滾筒剝離強度能達到20. ONmm/mm以上，平面拉伸強度能達到3. ON/mm2以上。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟六中膠料在60°C 70°C之間的烘箱中預熱30min。其它步驟及參數與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
七或八不同的是步驟五中膠膜壓延機的輥溫為65°C 70°C。其它步驟及參數與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
七至九之一不同的是步驟六中的載體為玻璃絲布或碳纖維布。其它步驟及參數與具體實施方式
七至九之一相同。通過以下試驗驗證本發明的有益效果本試驗的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜及其制備方法制作方法按照以下步驟進行一、按照質量分數比稱取60份的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂、30份酚羥基改性雙鄰苯二甲腈樹脂、10份的PAIUO份的PBI、20份的酚醛型氰酸酯、15份的烯丙基雙酚A、4份的白炭黑、2份的納米級鈦白粉、2份的納米級云母粉；二、將步驟一中稱取的10份的PAIUO份的PBI、20份的酚醛型氰酸酯和15份的烯丙基雙酚A在200°C反應釜中進行樹脂共混30min ;三、將步驟二中的反應釜降溫至150°C;四、將步驟一中稱取的60份的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂和30份酚羥基改性雙鄰苯二甲腈樹脂加入到降溫后的反應釜中混勻； 五、將步驟一中稱取的4份的白炭黑、2份的納米級鈦白粉和2份的納米級云母粉加入到反應釜中攪拌均勻后倒出；六、將步驟五中的膠料在60°C到70°C的烘箱中預熱30min，然后在輥溫為65°C 70°C的膠膜壓延機上用玻璃絲布熱壓延成膜，即得到改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜產品。本試驗中的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂購買于中科院化學所；酚羥基改性雙鄰苯二甲腈樹脂購買于中科院化學所；聚酰胺酰亞胺PAI購買于美國蘇威；聚苯并咪唑PBI購買于美國杜邦；酚醛型氰酸酯購買于江都吳橋樹脂廠；烯丙基雙酚A購買于萊州市萊玉化工有限公司；白炭黑購買于沈陽化工股份有限公司；納米級鈦白粉購買于上海振江化工有限公司；納米級云母粉購買于河北靈壽縣北方礦業加工廠；玻璃絲布載體購買于杭州高科復合材料有限公司。本試驗的改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜與同樣耐熱等級的膠膜產品相比，具有更低的固化溫度，固化溫度為260°C ;更短的固化時間，固化時間為2h。本試驗制備的的改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜具有良好的耐熱性、耐燒蝕性。600°C時殘炭率大于60%，在升溫速率為10°C /min、空氣氛，氣流量為50mL/min的熱失重條件下，10 %的熱失重率達到了 500°C以上。在膠膜的厚度為O. 15 O. 20mm時，按照GB7124-2008 (常溫剪切強度標準)及GJB444-88 (高溫剪切強度標準)對膠膜粘接性能的剪切強度進行測試，剪切試片為高強度鋼，表面進行噴砂處理。結果如表I所示，由表I可以看出本試驗制備的改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜的剪切強度高、耐高溫強度好。在膠膜厚度為O. 35mm O. 40mm的條件下對本試驗制備的改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜進行剝離強度進行測試得知，按照GBT1457-2005測試滾筒剝離強度能達到20. ONmm/mm以上，按照GJB130. 4-1986測試平面拉伸強度能達到3. ON/mm2以上。對耐熱老化性能進行測試得知，320°C /IOOh后剪切強度保持率在90%以上；濕熱老化IOOOh后剪切強度保持率在90%以上。表I改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜的剪切強度
權利要求
1.一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜，其特征在于改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜按照質量份數是由70 100份的主體樹脂、10 40份的增韌劑、20 50份的成膜改性樹脂和2 15份的填料制成；其中主體樹脂由雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂、聯苯型雙鄰苯二甲腈樹脂或酚羥基改性雙鄰苯二甲腈樹脂中的一種或幾種按任意比組成的混合物。
2.根據權利要求I所述的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜，其特征在于改性雙鄰苯二甲腈樹脂膠膜按照質量份數是由80 95份的主體樹脂、15 25份的增韌劑、25 40份的成膜改性樹脂和5 12份的填料制成。
3.根據權利要求I所述的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜，其特征在于改性雙鄰苯二甲腈樹脂膠膜按照質量份數是由90份的主體樹脂、20份的增韌劑、35份的成膜改性樹脂和10份的填料制成。
4.根據權利要求I中所述的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜，其特征在于增韌劑由聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、酚酞基聚芳醚砜或酚酞基聚醚酮中的一種或幾種按任意比組成的混合物。
5.根據權利要求I所述的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜，其特征在于成膜改性樹脂由酚醛型氰酸酯、烯丙基雙酚A、烯丙基酚醛、烯丙基雙酚A改性雙馬樹脂或烯丙基酚醛改性雙馬樹脂中的一種或幾種按任意比組成的混合物。
6.根據權利要求I所述的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜，其特征在于填料由白炭黑、納米級鈦白粉、納米級云母粉、石棉粉或碳納米管中的一種或幾種按任意比組成的混合物。
7.如權利要求I所述的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜的制備方法，其特征改性雙鄰苯二甲腈樹脂膠膜制備方法按照以下步驟進行一、按照質量份數稱取70 100份的主體樹脂、10 40份的增韌劑、20 50份的成膜改性樹脂和2 15份的填料；二、將步驟一中稱取的成膜改性樹脂與增韌劑在200°C反應釜中進行樹脂共混20min 40min ;三、將步驟二中的反應釜降溫至150°C ;四、將步驟一中稱取的主體樹脂加入到降溫后的反應釜中混勻；五、將步驟一中稱取的填料加入到反應釜中攪拌均勻后倒出，得到膠料；六、將步驟五中的膠料在50°C 80°C的烘箱中預熱20min 40min，然后在輥溫為60°C 80°C的膠膜壓延機上用載體熱壓延成膜，即得到改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜。
8.根據權利要求7所述的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜的制備方法，其特征在于步驟六中膠料在60V 70°C之間的烘箱中預熱30min。
9.權利要求7或8中所述的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜的制備方法，其特征在于步驟五中膠膜壓延機的輥溫為65°C 70°C。
10.權利要求9中所述的一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜的制備方法，其特征在于步驟六中的載體為玻璃絲布或碳纖維布。
全文摘要
一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂結構膠膜及其制備方法，它涉及一種膠膜及其制備方法。本發明是要解決現有耐高溫膠膜固化溫度高，以及現有方法制備的耐高溫膠膜在固化過程中工藝性能較差的問題，本發明的膠膜是由主體樹脂、增韌劑、成膜改性樹脂和填料制成，制備方法為一、稱取主體樹脂、增韌劑、成膜改性樹脂和填料；二、將成膜改性樹脂與增韌劑在反應釜中進行加熱共混；三、將反應釜降溫；四、將主體樹脂加入到反應釜中混勻；五、將填料加入到反應釜中攪拌均勻后倒出，得到膠料；六、將膠料在烘箱中預熱，然后熱壓延成膜。本發明膠膜較同類膠膜固化溫度低、固化時間短；本方法制備的膠膜在固化過程中工藝性能好。本發明應用于高分子材料技術領域。
文檔編號C09J11/08GK102936466SQ20121049491
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月28日 優先權日2012年11月28日
發明者李洪峰, 王德志, 曲春艷, 馮浩, 宿凱, 張楊, 楊海冬 申請人:黑龍江省科學院石油化學研究院