專利名稱：一種光電磁三功能兩股并行納米纖維束的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米材料制備技術領域，具體說涉及一種光電磁三功能兩股并行納米纖維束及其制備方法。
背景技術：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級，而長度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進而產生小尺寸效應、表面或界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，并因此表現出一系列化學、物理如熱、光、聲、電、磁等方面的特異性。在現有技術中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發法，激光高溫燒灼法，化合物熱解法。這三種方法實際上都是在高溫下使化合物或單質蒸發后，經熱解或直接冷凝制得納米纖維或納米管，從本質上來說，都屬于化合物蒸汽沉積法。兩股并行納米纖維束是一種新型結構的納米纖維材料，由兩股納米纖維粘在一起形成兩股并行納米纖維束，每股納米纖維具有不同的功能，如一股纖維具有發光功能，另一股纖維具有導電和磁性，這種具有光電磁三雙功能、結構新穎的兩股并行納米纖維束將在未來納米結構器件和醫療診斷治療中具有重要的應用前景，這方面的研究還未見報道。聚苯胺PANI由于其容易合成、電導率高和環境穩定性好等優點，已經成為導電聚合物領域研究的熱點之一。人們已經合 成了納米線、納米棒、納米管和納米纖維等一維納米結構的聚苯胺 PANI [J.R.Araujo, C.B.Adamo and Marco-A.De Paoli, Chem.Eng.J.，2011，174，425-431 ； J.Huang, S.Virjij B.H.Weiller and R.B.Kanerj Chem.Eur.J.2004，10，1314 - 1319 ；Q.Z.Yuj M.M.Shij M.Deng, M.Wang and H.Z.Chen, Mater.Sc1.Eng.Bj 2008，150，70-76]。稀土鋱配合物Tb (BA)3phen，Tb3+為鋱離子，BA為苯甲酸根，phen為鄰菲啰啉，因鋱離子獨特的電子構型而成為具有獨特性能的發光離子，Tb(BA)3Phen具有發光強度高、穩定性好、熒光量子產率高、單色性好等優點，是一種廣泛應用的稀土熒光材料。四氧化三鐵Fe3O4是一種重要而廣泛應用的磁性材料。人們已經采用多種方法，如沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱與溶劑熱法、熱分解法、靜電紡絲法等方法成功地制備出了 Fe3O4納米晶、納米棒、納米線、納米膜、雜化結構、核殼結構納米顆粒等納米材料,技術比較成熟。已有的研究已經證明，當磁性化合物Fe3O4或者深顏色的導電聚苯胺PANI與稀土配合物Tb (BA)3phen直接混合會顯著降低其發光效果，因此要獲得Tb (BA) 3phen良好的發光效果，必須使Tb (BA) 3phen與Fe3O4或PANI實現有效分離。如果將Fe3O4納米晶和導電高分子聚苯胺PANI與PVP混合制備成納米纖維，導電PANI是連續的，保證了其的高導電性，作為兩股并行納米纖維束中的一股纖維，這股纖維將具有導電性和磁性，而將Tb (BA) 3phen分散于高分子PVP中制備成納米纖維，作為兩股并行納米纖維束中的另一股纖維，這股纖維將具有發光性能，從而可以使Fe3O4或者導電聚苯胺PANI與Tb (BA) 3phen實現了有效分離，這樣就可以得到性能良好的光電磁三功能兩股并行納米纖維束。目前，未見通過Tb (BA) 3phen配合物與聚乙烯吡咯烷酮PVP復合，聚苯胺PANI和Fe3O4納米晶與聚乙烯吡咯烷酮PVP復合，構筑光電磁三功能兩股并行納米纖維束的報道，即兩股并行納米纖維并列粘在一起形成納米纖維束，其中一股纖維為Tb(BA) 3phen+PVP，具有發光特性，另一股纖維為PANI+Fe304納米晶+PVP，具有導電性和磁性，即形成[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束，//代表并行，即前面的物質[Tb(BA)3phen/PVP]構成的纖維與后面的物質[PANI/Fe304/PVP]構成的纖維并行。此種具有光電磁三功能兩股并行納米纖維束具有特殊的結構，將在未來納米結構器件和醫療診斷治療中具有重要的應用。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospinning)的技術方案，該方法是制備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維,其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然后在常溫下溶 劑蒸發，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧化物包括 Ti02、ZrO2, Y2O3> Y2O3: RE3+(RE3+=Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、SnO2> NiO、Co3O4> Mn2O3> Mn3O4> CuO> Si02、A1203、V2O5> ZnO> Nb2O5> MoO3> CeO2> LaMO3 (M=Fe> Cr、Mn、Co、N1、Al)、Y3Al5O12, La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。靜電紡絲方法能夠連續制備大長徑比微米纖維或者納米纖維。Q.Z.Yu，et al.采用靜電紡絲技術制備了聚苯胺PANI納米纖維[Mater.Sc1.Eng.B, 2008, 150, 70-76];董相廷等使用單個噴絲頭、采用靜電紡絲技術制備了 Eu(BA)3phen/PANI/PVP光電雙功能復合納米纖維[高等學校化學學報，2012，33 (8)，1657-1662];董相廷等利用靜電紡絲技術制備了 Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束[國家發明專利，申請號:201210407369.5];董相廷等利用靜電紡絲技術制備了 Fe304/PVP//Eu(BA)3phen/PVP磁光雙功能兩股并行復合納米纖維束[國家發明專利，申請號:201110249651.0]。目前，未見利用靜電紡絲技術制備[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束的相關報道。利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數和噴絲頭的結構對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發明采用靜電紡絲技術，噴絲頭由兩個8#截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，以Tb (BA)3Phen配合物、PVP和DMF的混合液為一種紡絲液，將Fe3O4納米晶、苯胺、樟腦磺酸、PVP> DMF和過硫酸銨混合,待苯胺聚合成聚苯胺后構成另一種紡絲液,控制紡絲液的粘度至關重要，在最佳的工藝條件下，得到結構新穎的[Tb(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束。

發明內容
在背景技術中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點是對溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺點是不能制備根根分離的連續纖維；分相法與自組裝法生產效率都比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對高溫的需求，所以工藝條件難以控制。并且，上述幾種方法制備的納米纖維長徑比小。
背景技術：
中的采用靜電紡絲技術制備了金屬氧化物納米纖維、金屬復合氧化物納米纖維、聚苯胺PANI納米纖維、Eu (BA) 3phen/PANI/PVP光電雙功能復合納米纖維、Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束和Fe304/PVP//Eu (BA) 3phen/PVP磁光雙功能兩股并行復合納米纖維束，但所使用的原料、模板劑、溶劑和最終的目標產物的性質與本發明不同。本發明采用靜電紡絲技術，使用并列雙噴絲頭制備了結構新穎的[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束，一股為Tb (BA)3phen/PVP發光納米纖維，另一股為PANI/Fe304/PVP導電和磁性納米纖維，兩股納米纖維粘在一起形成兩股并行納米纖維束，本發明所制備的光電磁三功能兩股并行納米纖維束，為納米纖維領域增加了一種新結構新性質的具有光電磁三功能的納米纖維材料。本發明是這樣實現的，首先采用沉淀法制備出Tb(BA)3Phen配合物和Fe3O4納米晶，以Tb (BA) 3phen配合物、PVP和DMF的混合液為一種紡絲液，將Fe3O4納米晶、苯胺、樟腦磺酸、PVP> DMF和過硫酸銨混合,待苯胺聚合成聚苯胺后構成另一種紡絲液,控制紡絲液的粘度至關重要。采用并列雙噴絲頭、應用靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的工藝條件下，獲得[Tb(BA)3phen/PVP ]//[PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束。其步驟為:(I)沉淀法制備Tb (BA) 3phen配合物將1.8693g Tb4O7溶于IOml濃鹽酸中，蒸發除去過量的濃鹽酸得到TbCl3固體，力口入IOml無水乙醇得到TbCl3乙醇溶液，將1.8320g苯甲酸HBA和0.9910g鄰菲羅啉Phen溶于IOOml無水乙醇中，水浴加熱至50 60° C，滴加TbCl3乙醇溶液，滴加濃NH3.H2O調節pH為6 6.5，在滴加過程中會不斷產生白色沉淀，攪拌使之反應3h，所得沉淀物離心分離后，分別用乙醇和去離子水洗滌3次，于60° C干燥12h，得到Tb (BA) 3phen ；⑵沉淀法制備Fe3O4納米晶將5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7Η20，4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量為20000的聚乙二醇溶于IOOmL去離子水中，加熱至50° C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直徑為8-1Onm的Fe3O4納米晶；(3)配制紡絲液紡絲液中高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，將0.225gTb(BA)3Phen和1.5g PVP加入到Ilg DMF中，磁力攪拌12h，得到紡絲液I，將0.75g Fe3O4納米晶分散于7g DMF中，超聲分散15min后，加入0.75g苯胺，0.9336g樟腦磺酸和1.5gPVP，磁力攪拌2h后，放置于0° C冰箱內靜置lh，將1.84g過硫酸銨分散于4g的DMF中，放置于0° C冰箱內靜置lh，將過硫酸銨溶液滴加到苯胺溶液中，磁力攪拌IOmin后，放置于0° C冰箱內反應24h，使苯胺聚合成聚苯胺PANI，得到紡絲液II ；(4)制備[Tb(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩個針頭為截平后的8#不銹鋼針頭,外徑為0.8mm,內徑為0.49mm,將配制好的兩個紡絲液分別加入到兩個注射器管中，采用靜電紡絲技術，應用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為16kV，噴頭到接收屏鐵絲網的固化距離為15cm，室內溫度15° C 20° C，相對濕度為40% 50%，隨著溶劑的揮發，在作為負極的鐵絲網上就可以收集到表面光滑的[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束，單股納米纖維的直徑為200nm,長度大于50 μ m。在上述過程中所制備的[Tb(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束中，單股納米纖維的直徑為200nm，長度大于50 μ m，在273nm的紫外光激發下，發射出主峰位于544nm的明亮綠光，其電導率為8.953 X 10_4S/cm，飽和磁化強度為
11.42emu/g，具有良好的發光、導電性和磁性三功能，實現了發明目的。


圖1是Fe3O4納米晶的TEM照片；圖2是Fe3O4納米晶的XRD譜圖；圖3是[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖 維束的XRD譜圖；圖4是[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束的SEM照片；圖5是[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束的TEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖6是[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束的EDS譜圖；圖7是[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束的激發光譜圖；圖8是[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束的發射光譜圖；圖9是[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束的磁滯回線圖。
具體實施例方式
本發明所選用的氧化鋱Tb4O7的純度為99.99%，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000，N, N- 二甲基甲酰胺DMF，苯胺，樟腦磺酸，過硫酸銨，鹽酸，苯甲酸HBA，鄰菲啰啉phen，六水合三氯化鐵，七水合硫酸亞鐵，硝酸銨，分子量為20000的聚乙二醇,氬氣，無水乙醇，NH3.H2O均為市售分析純產品，去離子水實驗室自制；所用的玻璃儀器和設備是實驗室中常用的儀器和設備。實施例:將1.8693g Tb4O7溶于IOml濃鹽酸中，蒸發除去過量的濃鹽酸得到TbCl3固體，加入IOml無水乙醇得到TbCl3乙醇溶液，將1.8320g苯甲酸HBA和0.9910g鄰菲羅啉Phen溶于IOOml無水乙醇中，水浴加熱至50 60° C，滴加TbCl3乙醇溶液，滴加濃NH3.H2O調節pH為6 6.5，在滴加過程中會不斷產生白色沉淀，攪拌使之反應3h，所得沉淀物離心分離后，分別用乙醇和去離子水洗滌3次，于60° C干燥12h，得到Tb (BA) 3phen ；將 5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7Η20，4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量為 20000 的聚乙二醇溶于IOOmL去離子水中，加熱至50° C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直徑為S-1Onm的Fe3O4納米晶，見圖1所不；所制備的Fe3O4納米晶具有良好的結晶性，其衍射峰的d值和相對強度與Fe3O4的PDF標準卡片(74-0748)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，見圖2所示；紡絲液中高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，將0.225gTb(BA)3Phen和1.5g PVP加入到Ilg DMF中，磁力攪拌12h，得到紡絲液I，將0.75g Fe3O4納米晶分散于7g DMF中，超聲分散15min后，加入0.75g苯胺，0.9336g樟腦磺酸和1.5gPVP,磁力攪拌2h后，放置于0° C冰箱內靜置lh，將1.84g過硫酸銨分散于4g的DMF中，放置于0° C冰箱內靜置lh，將過硫酸銨溶液滴加到苯胺溶液中，磁力攪拌IOmin后，放置于0° C冰箱內反應24h，使苯胺聚合成聚苯胺PANI，得到紡絲液II ;噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩個針頭為截平后的8#不銹鋼針頭，外徑為0.8mm,內徑為0.49mm，將配制好的兩個紡絲液分別加入到兩個注射器管中，采用靜電紡絲技術，應用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為16kV，噴頭到接收屏鐵絲網的固化距離為15cm，室內溫度15° C 20° C，相對濕度為40% 50%，隨著溶劑的揮發，在作為負極的鐵絲網上就可以收集到表面光滑的[Tb(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束，應用霍爾效應測量系統測其電導率為8.953 X 10_4S/cm。所制備的[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束具有明顯的Fe3O4的衍射峰，表明所制備的光電磁三功能兩股并行納米纖維束中含有Fe3O4納米晶，見圖3所示；所制備的[Tb(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束的表面光滑，呈兩股并行納米纖維束結構，長度大于50 μ m，見圖4所示；所制備的[Tb (BA) 3phen/PVP] // [P ANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束中，單股納米纖維的直徑為200nm，其中一股納米纖維中分散有Fe3O4納米晶，見圖5所示；所制備的[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束由C、N、O、Tb和Fe元素組成，S來源于引發劑過硫酸銨，Au來源于SEM制樣時表面鍍的Au導電層，見圖6所示；當監測波長為544nm時，[Tb (BA) 3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束的激發光譜最強峰位于273nm處，屬于配體的π — η *躍遷，見圖7所示；在273nm的紫外光激發下，[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束發射出主峰位于544nm的明亮綠光，它對應于Tb3+離子的5D4 — 5F5躍遷，見圖8所示；[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束具有較強的磁性，其磁滯回線見圖9所示，飽和磁化強度為11.42emu/g。當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種光電磁三功能兩股并行納米纖維束，其特征在于，納米纖維材料呈現兩股并行納米纖維束結構，具有發光、導電和磁性三種功能，兩股并行納米纖維束中單股納米纖維的直徑為200nm,長度大于50 μ m。
2.一種如權利要求1所述的光電磁三功能兩股并行納米纖維束的制備方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術，使用并列雙噴絲頭，高分子模板劑為分子量90000的聚乙烯吡咯烷酮 PVP，N，N- 二甲基甲酰胺 DMF 為溶劑，制備產物為[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束，其步驟為: (1)沉淀法制備Tb(BA) 3phen配合物 將1.8693g Tb4O7溶于IOml濃鹽酸中，蒸發除去過量的濃鹽酸得到TbCl3固體，加入IOml無水乙醇得到TbCl3乙醇溶液，將1.8320g苯甲酸HBA和0.9910g鄰菲羅啉Phen溶于IOOml無水乙醇中，水浴加熱至50 60° C，滴加TbCl3乙醇溶液，滴加濃NH3.H2O調節pH為6 6.5，在滴加過程中會不斷產生白色沉淀，攪拌使之反應3h，所得沉淀物離心分離后，分別用乙醇和去離子水洗滌3次，于60° C干燥12h，得到Tb (BA) 3phen ； (2)沉淀法制備Fe3O4納米晶 將 5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7Η20，4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量為 20000的聚乙二醇溶于IOOml去離子水中，加熱至50° C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直徑為S-1Onm的Fe3O4納米晶； (3)配制紡絲液 將0.225g Tb(BA)3Phen和1.5g PVP加入到Ilg DMF中，磁力攪拌12h，得到紡絲液I，將0.75g Fe3O4納米晶分散于7g DMF中，超聲分散15min后，加入0.75g苯胺，0.9336g樟腦磺酸和1.5g PVP，磁力攪拌2h后，放置于0° C冰箱內靜置lh，將1.84g過硫酸銨分散于4g的DMF中，放置于0° C冰箱內靜置lh，將過硫酸銨溶液滴加到苯胺溶液中，磁力攪拌IOmin后，放置于0° C冰箱內反應24h，使苯胺聚合成聚苯胺PANI，得到紡絲液II ； (4)制備[Tb(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束 噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩個針頭為截平后的8#不銹鋼針頭，外徑為0.8mm,內徑為0.49mm,將配制好的兩個紡絲液分別加入到兩個注射器管中，采用靜電紡絲技術，應用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為16kV，噴頭到接收屏鐵絲網的固化距離為15cm，室內溫度為15° C 20° C，相對濕度為40% 50%，隨著溶劑的揮發，在作為負極的鐵絲網上就可以收集到表面光滑的[Tb (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束，單股納米纖維的直徑為200nm,長度大于50 μ m,在273nm的紫外光激發下,發射出主峰位于544nm的明亮綠光，其電導率為8.953X 10_4S/cm，飽和磁化強度為11.42emu/g,該兩股并行納米纖維束具有發光、導電和磁性三功能。
全文摘要
本發明涉及一種光電磁三功能兩股并行納米纖維束及其制備方法，屬于納米材料制備技術領域。本發明包括四個步驟(1)沉淀法制備Tb(BA)3phen配合物；(2)沉淀法制備Fe3O4納米晶；(3)配制紡絲液；(4)制備[Tb(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe3O4/PVP]光電磁三功能兩股并行納米纖維束，采用靜電紡絲技術，使用并列雙噴絲頭。所制備的光電磁三功能兩股并行納米纖維束的表面光滑，具有良好的發光、導電和磁性三功能，單股納米纖維的直徑為200nm，長度大于50μm。該類納米結構材料將具有重要的應用前景。本發明的方法簡單易行，可以批量生產，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C09K11/06GK103225127SQ20131006849
公開日2013年7月31日 申請日期2013年3月5日 優先權日2013年3月5日
發明者王進賢, 董相廷, 呂楠, 于文生, 馬千里, 劉桂霞 申請人:長春理工大學