專利名稱：一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及膠黏劑及其制備方法。
背景技術：
芳綸紙蜂窩因具有密度低，比強度、比剛度高，抗沖擊，耐腐蝕性，可吸收振動能量，良好的高溫穩定性和介電性能等優點，作為夾層結構件的重要芯材在飛機的很多重要結構部件中獲得了廣泛應用并有替代鋁蜂窩的趨勢。芳綸紙蜂窩芯材是由芳綸紙經過涂膠條、疊合、蜂窩疊塊的壓制固化、切割、拉伸與浸膠等一系列復雜工藝制作而成。芳綸紙主要分為間位芳綸紙和對位芳綸紙，市場上最常見的是美國杜邦公司在20世紀60年代首先發明并投入使用的間位芳綸紙(Nomex紙)；美國杜邦公司近些年來又投入生產了對位芳綸紙蜂窩(Kevlar)。Kevlar纖維分子結構具有聞度取向性 和聞結晶性，因此具有更聞的強度和1旲量，由其制造的蜂窩具有更聞強度而受到廣泛重視。隨著航空飛行器向高性能化方向發展，對芳綸紙蜂窩芯材性能提出了高強度的要求，一方面通過米用厚紙基(0.1Omm或0.12mm)小孔格(蜂窩邊長為2.0mm)結構制造高密度間位芳綸紙蜂窩(Nomex蜂窩)來實現；另一方面就是采用更高的強度和模量的對位芳綸紙來制造高強度Kevlar紙蜂窩來實現。不論生產上述哪種芳綸紙蜂窩都離不開蜂窩夾芯膠黏劑，現有的夾芯膠黏劑大都為上世紀80或90年代針對低密度間位芳綸紙蜂窩(Nomex紙蜂)研制并生產的，在上述高強度、高密度芳綸紙蜂窩制造的拉伸過程中經常因膠接強度較低而出現蜂窩節點開裂問題，造成了大量的材料報廢。

發明內容
本發明的夾芯膠黏劑比現有的產品具有更高的強度和韌性，解決了高密度、高強度芳綸紙蜂窩在制造過程中因膠黏劑強度低出現蜂窩節點開裂問題，避免了材料的大量浪費。本發明的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑按照重量份數由75 100份主體樹月旨、45 65份橡膠彈性體、5 20份核殼橡膠粒子、15 30份固化劑、5 20份無機填料、
0.5 2.0份橡膠交聯劑、I 4份硅烷偶聯劑和450 650份溶劑制成。本發明的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑的制備方法，按照以下步驟進行:—、按照重量份數稱取75 100份主體樹脂、45 65份橡膠彈性體、5 20份核殼橡膠粒子、15 30份固化劑、5 20份無機填料、0.5 2.0份橡膠交聯劑、I 4份娃烷偶聯劑和450 650份溶劑；其中主體樹脂由雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂組成，雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂的質量比為3: I ;固化劑由雙氰胺和4，4’_ 二氨基二苯砜構成，且按重量份數雙氰胺的用量為2 10份，4，4’- 二氨基二苯砜用量為6 28份；橡膠彈性體由丁腈橡膠和固體羧基丁腈橡膠組成，或者橡膠彈性體由丁腈橡膠和環氧基丁腈橡膠組成；核殼橡膠粒子是由聚丁二烯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠或聚二甲基硅氧烷為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠或丁苯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠構成；無機填料由氧化鎂、氧化鋅或二氧化鈦構成；橡膠交聯劑為過氧化二異丙苯；娃燒偶聯劑由Y_縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、Y _氨基丙基二甲氧基娃燒、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或幾種按任意比組成；溶劑由丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一種或兩種按任意比組成；二、將步驟一稱取的核殼橡膠粒子分散到步驟一稱取的主體樹脂中的雙酚A型環氧樹脂中，然后加入高鄰位酚醛樹脂，在溫度為150 160°C下反應20 40分鐘，再加入固化劑中的4，4’ - 二氨基二苯砜，完全溶解，制得B階樹脂，其中分散方法為先采用高速攪拌再采用超聲波分散30 60分鐘，高速攪拌速度為800 1000轉/分鐘、攪拌時間為30 60分鐘，超聲波頻率為20 30KHz ；三、將步驟一稱取的固化劑中的雙氰胺、無機填料和橡膠交聯劑加入到橡膠彈性體中，機械混煉均勻，制得混煉膠片；四、將步驟二制得的B階樹脂、步驟三制得的混煉膠片和步驟一稱取的硅烷偶聯劑加入到溶劑中，在攪拌狀態下溶解并混合均勻，控制攪拌速度為200 400轉/分鐘，制得高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑。本發明的高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑優點如下:1、本發明的夾芯膠聯合采用雙酚A型環氧樹脂、高鄰位酚醛樹脂和耐高溫4，4’ - 二氨基二苯砜制備的B階樹脂對膠黏劑的膠接強度和耐溫性具有較大的貢獻，采用的氧化鎂、氧化鋅、二氧化鈦等無機粉末作為膠黏劑的填料進一步提高了膠黏劑的耐高溫性倉泛。2、本發明采用羧基丁腈橡膠和丁腈橡膠為主增韌劑在膠黏劑固化過程中通過相分離形成兩相結構達到增韌效果，其中環氧樹脂中的環氧基可與羧基丁腈橡膠中的羧基形成化學鍵聯；高鄰位酚醛樹脂對丁腈橡膠具有固化交聯作用，這種化學鍵聯或固化交聯作用使得膠黏劑在高溫受力時避免了分子鏈的滑移，從而增加了夾芯膠的韌性和耐熱性。另夕卜，橡膠彈性體對芯條膠的工藝性能貢獻較大，其高分子量、高黏度特性有效的控制了膠黏劑的流動性，有助于膠黏劑固化過程規整的擠寬工藝，使蜂窩芯格呈現為規則的正六邊形。3、本發明聯合采用雙氰胺和4，4’ - 二氨基二苯砜作固化劑，雙氰胺固化劑具有潛伏性好和高韌性特點，而4，4’ - 二氨基二苯砜則具有耐高溫、耐濕熱特性，因此膠黏劑獲得了較好的貯存性能、耐濕熱等綜合性能。相對于現有的夾芯膠黏劑，如行業中普遍采用的J-80B Nomex紙蜂窩夾芯膠(環氧-丁腈橡膠-雙氰胺體系)，本發明在選材和配方上具有明顯優勢，使得本發明的夾芯膠獲得了耐高溫、高強度和高韌性。與現有的J-80B Nomex紙蜂窩夾芯膠比較，其剪切性能和耐溫性突出:其常溫剪切強度達到了 34.6MPa，J-80B夾芯膠為28.5MPa，其在溫度為150°C下的剪切強度達到了 14.5MPa，J-80B夾芯膠僅為8.7MPa ;具有高韌性特點:本發明的夾芯膠蜂窩節點強度達到了 5.8N/cm (大于5.5N/cm時大都為芳綸紙基材破壞)，J-80B夾芯膠僅為3.8N/cm。其高 強度、高韌性特點在高強度、高密度芳綸紙蜂窩制造的拉伸過程中避免出現蜂窩節點開裂現象，使蜂窩制造成的成品率大大提高，減少了浪費。夾芯膠的耐濕熱、耐介質、耐熱老化等耐久性能優良，可滿足芳綸紙蜂窩芯材的使用要求。采用的測試方法:GB/T7124-2008膠黏劑拉伸剪切強度測定方法(剛性材料對剛性材料);GJB444-1988膠黏劑高溫拉伸剪切強度試驗方法(金屬對金屬);GJB130.3-86膠接鋁蜂窩芯子節點強度測試方法。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
之間的任意組合。
具體實施方式
一:本實施方式一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑，其特征在于該高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑按照重量份數由75 100份主體樹脂、45 65份橡膠彈性體、5 20份核殼橡膠粒子、15 30份固化劑、5 20份無機填料、0.5 2.0份橡膠交聯劑、I 4份硅烷偶聯劑和450 650份溶劑制成。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是:該高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑按照重量份數由80 90份的主體樹脂、50 60份橡膠彈性體、10 15份核殼橡膠粒子、20 25份固化劑、10 15份無機填料、1.0 1.5份橡膠交聯劑、2 3份硅烷偶聯劑和500 600份溶劑制成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:主體樹脂由雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚·醛樹脂組成，其中雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂的質量比為3:1。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:橡膠彈性體由丁腈橡膠和固體羧基丁腈橡膠組成，或者橡膠彈性體由丁腈橡膠和環氧基丁腈橡膠組成。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:核殼橡膠粒子是由聚丁二烯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠或聚二甲基硅氧烷為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠或丁苯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠構成。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:固化劑由雙氰胺和4，4’ - 二氨基二苯砜構成，且按重量份數雙氰胺的用量為2 10份，4，4’ - 二氨基二苯砜用量為6 28份。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:無機填料由氧化鎂、氧化鋅或二氧化鈦構成；橡膠交聯劑為過氧化二異丙苯。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:硅烷偶聯劑由Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧娃燒中的一種或幾種按任意比組成。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:溶劑由丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一種或兩種按任意比組成。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
十:具體實施方式
一所述的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑的制備方法，按照以下步驟進行:
一、按照重量份數稱取75 100份主體樹脂、45 65份橡膠彈性體、5 20份核殼橡膠粒子、15 30份固化劑、5 20份無機填料、0.5 2.0份橡膠交聯劑、I 4份娃烷偶聯劑和450 650份溶劑；其中主體樹脂由雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂組成，雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂的質量比為3: I ;固化劑由雙氰胺和4，4’_ 二氨基二苯砜構成，且按重量份數雙氰胺的用量為2 10份，4，4’- 二氨基二苯砜用量為6 28份；橡膠彈性體由丁腈橡膠和固體羧基丁腈橡膠組成，或者橡膠彈性體由丁腈橡膠和環氧基丁腈橡膠組成；核殼橡膠粒子是由聚丁二烯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠或聚二甲基硅氧烷為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠或丁苯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠構成；無機填料由氧化鎂、氧化鋅或二氧化鈦構成；橡膠交聯劑為過氧化二異丙苯；娃燒偶聯劑由Y_縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、Y _氨基丙基二甲氧基娃燒、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或幾種按任意比組成；溶劑由丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一種或兩種按任意比組成；二、將步驟一稱取的核殼橡膠粒子分散到步驟一稱取的主體樹脂中的雙酚A型環氧樹脂中，然后加入高鄰位酚醛樹脂，在溫度為150 160°C下反應20 40分鐘，再加入固化劑中的4，4’ - 二氨基二苯砜，完全溶解，制得B階樹脂，其中分散方法為先采用高速攪拌再采用超聲波分散30 60分鐘，高速攪拌速度為800 1000轉/分鐘、攪拌時間為30 60分鐘，超聲波頻率為20 30KHz ；三、將步驟一稱取的固化劑中的雙氰胺、無機填料和橡膠交聯劑加入到橡膠彈性體中，機械混煉均勻，制得混煉膠片；四、將步驟二制得的B階樹脂、步驟三制得的混煉膠片和步驟一稱取的硅烷偶聯劑加入到溶劑中，在攪拌狀態下溶解并混合均勻，控制攪拌速度為200 400轉/分鐘，制得高強度芳綸紙蜂窩 夾芯膠黏劑。采用以下實施例驗證本發明的有益效果:實施例一:本實施例一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑的制備方法，按照以下步驟進行:一、按照重量份數稱取90份主體樹脂、60份橡膠彈性體、10份核殼橡膠粒子、17份固化劑、15份無機填料、1.0份橡膠交聯劑、2份硅烷偶聯劑和550份溶劑；其中主體樹脂由雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂組成，雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂的質量比為3: I ;固化劑由雙氰胺和4，4’_ 二氨基二苯砜構成，且按重量份數雙氰胺的用量為7份，4，4’ - 二氨基二苯砜用量為12份；橡膠彈性體由丁腈橡膠和固體羧基丁腈橡膠組成；核殼橡膠粒子是由聚丁二烯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠粒子；無機填料為氧化鎂；橡膠交聯劑為過氧化二異丙苯；硅烷偶聯劑由Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；溶劑由乙酸乙酯組成；二、將步驟一稱取的核殼橡膠粒子分散到步驟一稱取的主體樹脂中的雙酚A型環氧樹脂中，然后加入高鄰位酚醛樹脂，在溫度為155°C下反應20分鐘，再加入固化劑中的4，4’ - 二氨基二苯砜，完全溶解，制得B階樹脂，其中分散方法為先采用高速攪拌再采用超聲波分散30分鐘，高速攪拌速度為900轉/分鐘、攪拌時間為40分鐘，超聲波頻率為20KHz ；三、將步驟一稱取的固化劑中的雙氰胺、無機填料和橡膠交聯劑加入到橡膠彈性體中，機械混煉均勻，制得混煉膠片；四、將步驟二制得的B階樹脂、步驟三制得的混煉膠片和步驟一稱取的硅烷偶聯劑加入到溶劑中，在攪拌狀態下溶解并混合均勻，控制攪拌速度為300轉/分鐘，制得高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑。對本實施例制備的高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑進行強度的測試，測試結果為:其常溫剪切強度達到了 34.8MPa，150°C下的剪切強度達到了 14.6MPa，蜂窩節點強度達到了 5.9N/cm (芳綸紙基材破壞)。實施例二:本實施例一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑的制備方法，按照以下步驟進行:—、按照重量份數稱取75份主體樹脂、65份橡膠彈性體、20份核殼橡膠粒子、15份固化劑、5份無機填料、2.0份橡膠交聯劑、2份硅烷偶聯劑和550份溶劑；其中主體樹脂由雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂組成，雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂的質量比為3: I ;固化劑由雙氰胺和4，4’_ 二氨基二苯砜構成，且按重量份數雙氰胺的用量為10份，4，4’ - 二氨基二苯砜用量為6份；橡膠彈性體由丁腈橡膠和固體羧基丁腈橡膠組成；核殼橡膠粒子是由聚丁二烯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠粒子；無機填料為二氧化鈦；橡膠交聯劑為過氧化二異丙苯；硅烷偶聯劑由Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；溶劑由丙酮組成；二、將步驟一稱取的核殼橡膠粒子分散到步驟一稱取的主體樹脂中的雙酚A型環氧樹脂中，然后加入高鄰位酚醛樹脂，在溫度為150°C下反應30分鐘，再加入固化劑中的4，4’ - 二氨基二苯砜，完全溶解，制得B階樹脂，其中分散方法為先采用高速攪拌再采用超聲波分散50分鐘，高速攪拌速度為800轉/分鐘、攪拌時間為30分鐘，超聲波頻率為20KHz ；三、將步驟一稱取的固化劑中的雙氰胺、無機填料和橡膠交聯劑加入到橡膠彈性體中，機械混煉均勻，制得混煉膠片；四、將步驟二制得的B階樹脂、步驟三制得的混煉膠片和步驟一稱取的硅烷偶聯劑加入到溶劑中，在攪拌狀態下溶解并混合均勻，控制攪拌速度為200轉/分鐘，制得高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑。對本實施例制備的高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑進行強度的測試，測試結果為:其常溫剪切強度達到36.7MPa，150°C下的剪切強度達到了 12.3MPa，蜂窩節點強度達到了
5.8N/cm (芳綸紙基材破壞)。實施例三本實施例一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑的制備方法，按照以下步驟進行:一、按照重量份數稱取100份主體樹脂、45份橡膠彈性體、5份核殼橡膠粒子、30份固化劑、15份無機填料、0.5份橡膠交聯劑、2份硅烷偶聯劑和550份溶劑；其中主體樹脂由雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂組成，雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂的質量比為3: I ;固化劑由雙氰胺和4，4’_ 二氨基二苯砜構成，且按重量份數雙氰胺的用量為2份，4，4’ - 二氨基二苯砜用量 為28份；橡膠彈性體由丁腈橡膠和環氧基丁腈橡膠組成；核殼橡膠粒子是由聚二甲基硅氧烷為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠粒子；無機填料為二氧化鈦；橡膠交聯劑為過氧化二異丙苯；硅烷偶聯劑由Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；溶劑由乙酸乙酯組成；
二、將步驟一稱取的核殼橡膠粒子分散到步驟一稱取的主體樹脂中的雙酚A型環氧樹脂中，然后加入高鄰位酚醛樹脂，在溫度為150°C下反應30分鐘，再加入固化劑中的4，4’ - 二氨基二苯砜，完全溶解，制得B階樹脂，其中分散方法為先采用高速攪拌再采用超聲波分散40分鐘，高速攪拌速度為800轉/分鐘、攪拌時間為40分鐘，超聲波頻率為25KHz ；三、將步驟一稱取的固化劑中的雙氰胺、無機填料和橡膠交聯劑加入到橡膠彈性體中，機械混煉均勻，制得混煉膠片；四、將步驟二制得的B階樹脂、步驟三制得的混煉膠片和步驟一稱取的硅烷偶聯劑加入到溶劑中，在攪拌狀態下溶解并混合均勻，控制攪拌速度為200轉/分鐘，制得高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑。對本實施例制備的高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑進行強度的測試，測試結果為:其常溫剪切強度達到了 30.lMPa，150°C下的剪切強度達到了 16.5MPa，蜂窩節點強度達到了 5.2N/cm。實施例四:本實施例一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑的制備方法，按照以下步驟進行:一、按照重量份數稱取90份主體樹脂、60份橡膠彈性體、10份核殼橡膠粒子、25份固化劑、10份無機填料、1.5份橡膠交聯劑、3份硅烷偶聯劑和600份溶劑；其中主體樹脂由雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂組成，雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂的質量比為3: I ;固化劑由雙氰胺和4，4’_ 二氨基二苯砜構成，且按重量份數雙氰胺的用量為4份，4，4’ - 二氨基二苯砜用量為21份；橡膠彈性體由丁腈橡膠和環氧基丁腈橡膠組成；核殼橡膠粒子是由聚二甲基硅氧烷為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠粒子；無機填料為氧化鎂；橡膠交聯劑為過氧化二異丙苯；硅烷偶聯劑由乙烯基三甲基硅烷；溶劑由乙酸乙酯組成；二、將步驟一稱取的核殼橡膠粒子分散到步驟一稱取的主體樹脂中的雙酚A型環氧樹脂中，然后加入高鄰位酚醛樹脂，在溫度為160°C下反應40分鐘，再加入固化劑中的4，4’ - 二氨基二苯砜，完全溶解，制得B階樹脂，其中分散方法為先采用高速攪拌再采用超聲波分散50分鐘，高速攪拌速度為1000轉/分鐘、攪拌時間為60分鐘，超聲波頻率為25KHz ；三、將步驟一稱取的固化劑中的雙氰胺、無機填料和橡膠交聯劑加入到橡膠彈性體中，機械混煉均勻，制得混煉膠片；四、將步驟二制得的B階樹脂、步驟三制得的混煉膠片和步驟一稱取的硅烷偶聯劑加入到溶劑中，在攪拌狀態下溶解并混合均勻，控制攪拌速度為400轉/分鐘，制得高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑。對本實施例制備的高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑進行強度的測試，測試結果為:其常溫剪切強度達到了 34.8MPa，150°C下的剪切強度達到了 15.4MPa，蜂窩節點強度達到了 5.4N/cm。實施例五:本實施例一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑的制備方法，按照以下步驟進行:
一、按照重量份數稱取80份主體樹脂、45份橡膠彈性體、15份核殼橡膠粒子、22份固化劑、15份無機填料、0.5份橡膠交聯劑、3份硅烷偶聯劑和600份溶劑；其中主體樹脂由雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂組成，雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂的質量比為3: I ;固化劑由雙氰胺和4，4’_ 二氨基二苯砜構成，且按重量份數雙氰胺的用量為6份，4，4’ - 二氨基二苯砜用量為15份；橡膠彈性體由丁腈橡膠和環氧基丁腈橡膠組成；核殼橡膠粒子是由聚丁二烯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠粒子；無機填料為氧化鋅；橡膠交聯劑為過氧化二異丙苯；硅烷偶聯劑由Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；溶劑由丁酮組成；二、將步驟一稱取的核殼橡膠粒子分散到步驟一稱取的主體樹脂中的雙酚A型環氧樹脂中，然后加入高鄰位酚醛樹脂，在溫度為160°C下反應40分鐘，再加入固化劑中的4，4’ - 二氨基二苯砜，完全溶解，制得B階樹脂，其中分散方法為先采用高速攪拌再采用超聲波分散60分鐘，高速攪拌速度為1000轉/分鐘、攪拌時間為60分鐘，超聲波頻率為30KHz ；三、將步驟一稱取的固化劑中的雙氰胺、無機填料和橡膠交聯劑加入到橡膠彈性體中，機械混煉均勻，制得混煉膠片；四、將步驟二制得的B階樹脂、步驟三制得的混煉膠片和步驟一稱取的硅烷偶聯劑加入到溶劑中，在攪拌狀態下溶解并混合均勻，控制攪拌速度為300轉/分鐘，制得高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑。對本實施例制備的高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑進行強度的測試，測試結果為:其常溫剪切強度達到了 35.6MPa，150°C下的剪切強度達到了 14.5MPa，蜂窩節點強度達到了 5.7N/cm (芳綸紙基材破壞)。實施例六:本實施例一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑的制備方法，按照以下步驟進行:—、按照重量份數稱取90份主體樹脂、55份橡膠彈性體、20份核殼橡膠粒子、16份固化劑、5份無機填料、1.0份橡膠交聯劑、4份硅烷偶聯劑和550份溶劑；其中主體樹脂由雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂組成，雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂的質量比為3: I ;固化劑由雙氰胺和4，4’_ 二氨基二苯砜構成，且按重量份數雙氰胺的用量為6份，4，4’ - 二氨基二苯砜用量為15份；橡膠彈性體由丁腈橡膠和固體羧基丁腈橡膠組成；核殼橡膠粒子是由丁苯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠粒子；無機填料為二氧化鈦；橡膠交聯劑為過氧化二異丙苯；硅烷偶聯劑由Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；溶劑由丙酮和丁酮按質量比1:1組成；二、將步驟一稱取的核殼橡膠粒子分散到步驟一稱取的主體樹脂中的雙酚A型環氧樹脂中，然后加入高鄰位酚醛樹脂，在溫度為155°C下反應40分鐘，再加入固化劑中的4，4’ - 二氨基二苯砜，完全溶解，制得B階樹脂，其中分散方法為先采用高速攪拌再采用超聲波分散50分鐘，高速攪拌速度為900轉/分鐘、攪拌時間為50分鐘，超聲波頻率為30KHz ；三、將步驟一稱取的固化劑中的雙氰胺、無機填料和橡膠交聯劑加入到橡膠彈性體中，機械混煉均勻，制得混煉膠片；四、將步驟二制得的B階樹脂、步驟三制得的混煉膠片和步驟一稱取的硅烷偶聯劑加入到溶劑中，在攪拌狀態下溶解并混合均勻，控制攪拌速度為400轉/分鐘，制得高強度芳綸紙蜂窩夾芯 膠黏劑。對本實施例制備的高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑進行強度的測試，測試結果為:其常溫剪切強度達到了 32.7MPa，150°C下的剪切強度達到了 15.4MPa，蜂窩節點強度達到了 6.lN/cm (芳絕紙基材破壞)。
上述實施例采用的測試方法:GB/T7124-2008膠黏劑拉伸剪切強度測定方法(剛性材料對剛性材料)；GJB444-1988膠黏劑高溫拉伸剪切強度試驗方法(金屬對金屬)；GJB130.3-1986膠接鋁蜂·窩芯子節點強度測試方法。
權利要求
1.一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑，其特征在于該高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑按照重量份數由75 100份主體樹脂、45 65份橡膠彈性體、5 20份核殼橡膠粒子、15 30份固化劑、5 20份無機填料、O. 5 2. O份橡膠交聯劑、I 4份硅烷偶聯劑和450 650份溶劑制成。
2.根據權利要求I所述的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑，其特征在于該高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑按照重量份數由80 90份的主體樹脂、50 60份橡膠彈性體、10 15份核殼橡膠粒子、20 25份固化劑、10 15份無機填料、I. O I. 5份橡膠交聯劑、2 3份硅烷偶聯劑和500 600份溶劑制成。
3.根據權利要求I或2所述的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑，其特征在于主體樹脂由雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂組成，其中雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂的質量比為3 I。
4.根據權利要求I或2所述的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑，其特征在于橡膠彈性體由丁腈橡膠和固體羧基丁腈橡膠組成，或者橡膠彈性體由丁腈橡膠和環氧基丁腈橡膠組成。
5.根據權利要求I或2所屬述的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑，其特征在于核殼橡膠粒子是由聚丁二烯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠或聚二甲基硅氧烷為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠或丁苯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠構成。
6.根據權利要求I或2所述的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑，其特征在于固化劑由雙氰胺和4,4’ - 二氨基二苯砜構成，且按重量份數雙氰胺的用量為2 10份,4,4’ -二氨基二苯砜用量為6 28份。
7.根據權利要求I或2所述的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑，其特征在于無機填料由氧化鎂、氧化鋅或二氧化鈦構成；橡膠交聯劑為過氧化二異丙苯。
8.根據權利要求I或2所述的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑，其特征在于硅烷偶聯劑由Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、Y _氨基丙基二甲氧基娃燒、乙烯基二甲基娃烷和甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或幾種按任意比組成。
9.根據權利要求I或2所述的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑，其特征在于在于溶劑由丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一種或兩種按任意比組成。
10.如權利要求I所述的一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑的制備方法，其特征在于一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑的制備方法按照以下步驟進行 一、按照重量份數稱取75 100份主體樹脂、45 65份橡膠彈性體、5 20份核殼橡膠粒子、15 30份固化劑、5 20份無機填料、O. 5 2. O份橡膠交聯劑、I 4份硅烷偶聯劑和450 650份溶劑； 其中主體樹脂由雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂組成，雙酚A型環氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂的質量比為3 I ;固化劑由雙氰胺和4，4’_ 二氨基二苯砜構成，且按重量份數雙氰胺的用量為2 10份，4，4’- 二氨基二苯砜用量為6 28份；橡膠彈性體由丁腈橡膠和固體羧基丁腈橡膠組成，或者橡膠彈性體由丁腈橡膠和環氧基丁腈橡膠組成；核殼橡膠粒子是由聚丁二烯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠或聚二甲基硅氧烷為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠或丁苯橡膠為軟核聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠構成；無機填料由氧化鎂、氧化鋅或二氧化鈦構成；橡膠交聯劑為過氧化二異丙苯；娃燒偶聯劑由Y_縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、Y_氨基丙基二甲氧基娃燒、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或幾種按任意比組成；溶劑由丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一種或兩種按任意比組成； 二、將步驟一稱取的核殼橡膠粒子分散到步驟一稱取的主體樹脂中的雙酚A型環氧樹脂中，然后加入高鄰位酚醛樹脂，在溫度為150 160°C下反應20 40分鐘，再加入固化劑中的4，4’ - 二氨基二苯砜，完全溶解，制得B階樹脂，其中分散方法為先采用高速攪拌再采用超聲波分散30 60分鐘，高速攪拌速度為800 1000轉/分鐘、攪拌時間為30 60分鐘，超聲波頻率為20 30KHz ； 三、將步驟一稱取的固化劑中的雙氰胺、無機填料和橡膠交聯劑加入到橡膠彈性體中，機械混煉均勻，制得混煉膠片； 四、將步驟二制得的B階樹脂、步驟三制得的混煉膠片和步驟一稱取的硅烷偶聯劑加入到溶劑中，在攪拌狀態下溶解并混合均勻，控制攪拌速度為200 400轉/分鐘，制得高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑 。
全文摘要
一種高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑及其制備方法，它涉及膠黏劑及其制備方法。本發明夾芯膠比現有產品具有更高的強度和韌性，解決了高強度芳綸紙蜂窩制造拉伸過程中蜂窩節點開裂問題。本發明夾芯膠黏劑由主體樹脂、橡膠彈性體、核殼橡膠、固化劑、無機填料、橡膠交聯劑、硅烷偶聯劑和溶劑制成；本發明夾芯膠黏劑的制備方法一、制備B階樹脂；二、制得混煉膠片；三、將混煉膠片、B階樹脂和硅烷偶聯劑加入到溶劑中，在攪拌狀態下溶解并混合均勻，制得本發明的高強度芳綸紙蜂窩夾芯膠黏劑。本發明的夾芯膠具有高強度和高韌性特點，主要用于高強度芳綸紙蜂窩的制造。
文檔編號C09J11/06GK103254862SQ20131018444
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月17日 優先權日2013年5月17日
發明者曲春艷, 王德志, 毛勇, 宿凱, 張楊, 王海民, 馮浩, 李洪峰, 楊海冬, 李公淳 申請人:黑龍江省科學院石油化學研究院