具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料及其制備方法。本發明以氟化物為基質通過摻雜三價稀土離子得到稀土上轉換發光納米晶，為了拓寬稀土上轉換發光納米晶體在生物體環境中的應用，從納米晶表面配體的親/疏水性、配體電荷及配位能力等角度出發對其進行表面改性，通過在納米晶體表面進行二氧化硅包覆，使之氨基功能化以后，與有機染料二甲酚橙進行偶聯得到復合納米晶，尺寸為44-80nm，水分散性好，能在水溶液中穩定存在。本發明所述的復合納米晶材料尺寸可控，粒徑均勻，生物相容性好，可應用于溶液和活細胞內pH值的檢測。
【專利說明】具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料及其制備方法
[0001]【技術領域】:
本發明屬于發光納米材料【技術領域】。具體涉及一類有機熒光染料偶聯的無機稀土上轉換發光納米粒子的制備及其在生物檢測和生物成像中的應用。
[0002]【背景技術】:
化學反應的進行或完成，細胞和細胞器的許多重要的生理過程等都與pH值密切相關，在正常的生理條件下，細胞外液需要一個恒定的氫離子濃度，酸性和堿性過強會導致心、肺病或神經類疾病，嚴重時甚至會有生命危險。因此，pH值的精確測量對化學生物學研究十分重要。
[0003]眾所周知，一些有機化合物的熒光或吸收性質會隨著pH的變化，基于有機染料的PH熒光探針也得到了長足發展，但利用熒光探針分析生物樣品存在的一個重要問題是如何消除生物基體背景熒光的干擾，因此隨著納米技術的飛速發展，設計合成新型的PH納米探針可解決在生物化學研究中所遇到的難題。
[0004]目前的研究中，有報道采用熒光素及其衍生物、金屬配合物等做為pH探針材料的，但是熒光素及其衍生物易于從細胞內流失的缺陷，使其不適用于一些細胞參數與組分的表征。而許多過渡金屬離子如釕、稀土離子(Eu3+，Tb3+等)具有較長的熒光壽命，但其熒光量子產率過低。目前已報道一些納米材料結合熒光染料分子制備得到PH探針，大部分報道采用量子點結合熒光染料分子，但是量子點有很大的生物毒性，無法應用到生物體系中，也有報道利用稀土離子功能化后的金納米顆粒與熒光染料分子結合構造PH探針(Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，9624-9627)。但是如何降低金納米粒子的尺寸，改善其形貌，制備出尺寸均一，形貌可控的金納米粒子仍是今后的研究熱點，而對金納米粒子性能和應用的研究仍處于初步階段。也有報道采用稀土上轉換發光納米棒與熒光染料分子結合構造PH探針(Chem.Commun.2009, 5000-5002)。但是納米棒的尺寸過大，并且表面結合的熒光染料分子的量也很有限，很大程度的影響其響應靈敏度，也很難應用到生物體系中。因此如何制備更先進更有效利用于生物體系并且檢測準確度高的PH探針仍是一個很有挑戰力的工作。
[0005]在一系列新型的納米發光探針中，相對于有機染料和量子點而言，稀土元素原子結構特殊，內層4f軌道未成對電子多、原子磁矩高、電子能級特別豐富，幾乎可以與所有元素發生反應，形成多價態、多配位數的化合物，具有許多優異的光、電、磁、核等特性，被稱為“現代工業的維生素”。稀土上轉換發光材料作為新一代生物發光標記擁有許多優點，例如發光譜帶窄、色純度高、色彩鮮艷、轉換效率高，發射光譜分布范圍廣，覆蓋紫外到紅外的光譜范圍，熒光壽命能從納秒跨越到毫秒級，磷光最長達十多個小時；而且稀土上轉換發光材料的物理化學性能穩定，另外，以近紅外激光作為其激發源具有光穿透深度大、對生物組織無損傷、無生物背景熒光干擾、激光器造價低、易于普及等優點；這些優勢使稀土上轉換發光材料擁有巨大的生物應用前景。
[0006]基于稀土上轉換發光材料的優勢，本發明所提供的是一種具有上轉換發光性質的PH納米傳感材料，它把有機熒光染料與稀土上轉換發光材料的優勢結合起來，拓寬了 pH探針在生物醫學領域的應用前景。
[0007]但是，盡管稀土上轉換發光納米材料的研究取得了很多的成果，但是他們在生命科學研究中的應用卻很少，主要原因是很難制備出粒徑小且上轉換發光效率高、具有較好水溶性和生物兼容性的納米材料。

【發明內容】

[0008]技術問題:本發明的目的是針對以上技術缺陷，提供一種具有好的生物相容性、高上轉換發光效率的具有上轉換發光性質的PH納米傳感材料及其制備方法。
[0009]技術方案:本發明所述的具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料，包括稀土上轉換發光納米晶層和包覆在稀土上轉換發光納米晶層表面并含有二甲酚橙的二氧化硅層。
[0010]所述稀土上轉換發光納米晶包括鐿、釔、銩、鉺、欽、釹、镥中的任意兩種或多種的的組合。
[0011]所述稀土上轉換發光納米晶粒徑為30-70 nm。
[0012]所述具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料表面通過二氧化硅包覆和氨基修飾以后整個包覆層厚度為5-10 nm。
[0013]所述具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料中含有的二甲酚橙通過共價鍵連接
于二氧化娃層表面。
[0014]所述具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料在化學、生物檢測和成像中的應用。
[0015]本發明具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料的制備方法包括如下步驟:
51.制備稀土上轉換發光納米晶，并在所述稀土上轉換發光納米晶包覆一層油酸配
體；
52.通過有機硅烷在步驟SI中所制備的所述稀土上轉換發光納米晶上的水解，制備包覆二氧化硅的稀土上轉換發光納米晶；
53.通過氨基硅烷的水解作用，在步驟S2中所制得的所述包覆有二氧化硅的稀土上轉換發光納米晶外表面接枝氨基；
54.經氨基與羧基間的縮合反應，在所述包覆有二氧化硅的稀土上轉換發光納米晶外表面包覆二甲酚橙層，制得所述具有上轉換發光性質的PH納米傳感材料。
[0016]步驟SI中所述稀土上轉換發光納米晶通過溶劑熱法制備。
[0017]有益效果:本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:所制備的納米材料粒徑小而且均一、水溶性好、上轉換效率高，可應用于生物檢測和生物成像。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例并結合附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中:
圖1是本發明提供的一種有機無機雜化的稀土上轉換發光納米材料的制備示意圖。其中，OA為油酸，TEOS為正硅酸乙酯，APTES為3-氨丙基三乙基硅烷，XO為二甲酚橙，EDC為1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽，NHS為N-羥基丁二酰亞胺，UCNPs為上轉換納米粒子。
[0019]圖2是本發明提供的一種有機染料二甲酚橙對pH值響應的紫外-可見吸收光譜圖。
[0020]圖3是本發明提供的一種有機無機雜化的稀土上轉換發光納米材料對pH值響應的上轉換發射光譜圖。
[0021]圖4是本發明提供的一種有機無機雜化的稀土上轉換發光納米材料的Zeta電位值。
[0022]圖5是本發明提供的一種有機無機雜化的稀土上轉換發光納米材料和所述稀土上轉換發光納米晶的傅里葉紅外光譜圖。
[0023]圖6是本發明提供的一種有機無機雜化的稀土上轉換發光納米材料和所述稀土上轉換發光納米晶的透射電鏡照片。
[0024]圖7是本發明提供的一種稀土上轉換發光納米晶的動態光散射數據圖。
[0025]圖8是本發明提供的一種稀土上轉換發光納米材料表面通過二氧化硅包覆和氨基功能化以后的動態光散射數據圖。
[0026]圖9是本發明提供的一種具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料的動態光散射數據圖。
【具體實施方式】
[0027]為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明的實施方式作進一步地詳細描述。
[0028]下述實施例中所述(稀土氧化物、油酸、十八烯、正乙氧基硅烷、壬基酚聚氧乙烯醚、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-羥基丁二酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、二甲酚橙)均為市售，使用前未經任何處理。
[0029]本實施例提供一種有機無機雜化的稀土上轉換發光納米材料，包括稀土上轉換發光納米晶和包覆在稀土上轉換發光納米晶上的二甲酚橙層。所述稀土上轉換發光納米晶粒徑為50-70 nm。所述稀土上轉換發光納米晶粒由包括鐿、釔、銩、鉺中的任意兩種或多種的組合。具體制備路線如下式所示:
【權利要求】
1.一種具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料,其特征在于,所述納米傳感材料包括稀土上轉換發光納米晶層和包覆在稀土上轉換發光納米晶層表面并含有二甲酚橙的二氧化娃層。
2.根據權利要求1所述的具有上轉換發光性質的PH納米傳感材料，其特征在于，所述稀土上轉換發光納米晶包括鐿、釔、銩、鉺、欽、釹、镥中的任意兩種或多種的的組合。
3.根據權利要求1或2所述的具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料，其特征在于，所述稀土上轉換發光納米晶粒徑為30-70 nm。
4.根據權利要求1或2所述的具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料，其特征在于，所述納米傳感材料表面通過二氧化硅包覆和氨基修飾以后整個包覆層厚度為5-10 nm。
5.根據權利要求1或2所述的具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料，其特征在于，所述納米傳感材料中含有的二甲酚橙通過共價鍵連接于二氧化硅層表面。
6.一種如權利要求3所述的具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料，其特征在于，該納米傳感材料在化學、生物檢測和成像中的應用。
7.—種如權利要求3所述的具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: 51.制備稀土上轉換發光納米晶，并在所述稀土上轉換發光納米晶包覆一層油酸配體； 52.通過有機硅烷在步驟SI中所制備的所述稀土上轉換發光納米晶上的水解，制備包覆二氧化硅的稀土上轉換發光納米晶； 53.通過氨基硅烷的水解作用，在步驟S2中所制得的所述包覆有二氧化硅的稀土上轉換發光納米晶外表面接枝氨基； 54.經氨基與羧基間的縮合反應，在所述包覆有二氧化硅的稀土上轉換發光納米晶外表面包覆二甲酚橙層，制得所述具有上轉換發光性質的PH納米傳感材料。
8.根據權利要求7所述的具有上轉換發光性質的pH納米傳感材料的制備方法，其特征在于，步驟SI中所述稀土上轉換發光納米晶通過溶劑熱法制備。
【文檔編號】C09K11/77GK103468260SQ201310343612
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月8日 優先權日:2013年8月8日
【發明者】趙強, 黃維, 張利利, 許文娟, 劉淑娟, 張幸林, 趙新 申請人:南京郵電大學