一種聚脲專用耐抗污的有機硅低聚物及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種聚脲專用耐抗污的有機硅低聚物及其制備方法，所述制備方法為：先將氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷進行水解縮聚得到烷氧基封端線性低聚硅氧烷，再將得到的烷氧基封端線性低聚硅氧烷與含羥烷基或胺烷基的烷氧基硅烷進行水解聚合反應，得到所述的聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物。本發明通過引入氟烷基、烷基基團、與異氰酸酯特定反應的氨基或羥烷基基團以及制備含多烷氧基結構的硅氧烷低聚體，不僅制備方法簡單、成本低，而且可精確控制有機硅低聚物中的聚合度、烷氧基數、烷基數和氟烷基數，解決了傳統硅氧烷改性聚脲的反應不穩定、附著力差、相分離嚴重、成本高的難題。
【專利說明】一種聚脲專用耐抗污的有機硅低聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種廣泛用于特種機械裝備、軍工裝備核電裝備以及風電行業裝備中的聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]硅氧烷低聚物因其低VOC和高交聯功能而被廣泛用作改性聚合物材料的重要中間體，如道康寧DC-3074和道康寧Z-6018等廣泛用于聚酯、醇酸、環氧以及丙烯酸樹脂的改性，以提高樹脂的耐候性、耐熱和抗腐蝕性能。
[0003]聚脲涂層材料技術是國內外近年來為適應環保需求而研制、開發的一種新型無溶劑、無污染的綠色環保技術。該材料兼具優異的力學強度高、耐磨、耐腐蝕、耐油、耐水、耐老化、耐交變溫度等，在施工方面具有施工速度快、整體性能優異、環保性好等，但在特種苛刻條件下使用時，聚脲與界面之間的結合力差、耐候性不理想、抗腐蝕性低劣以及容易脫落，尤其抗污性能極差。
[0004]專利申請號為200980131053.4，專利名稱為《甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制備》的發明專利中，公開了一種用于制備甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的方法，該方法包括以下步驟:a)將一種包含異氰酸酯的組分β)和一種包含多元醇和/或多胺的組分α)施用至物體A的至少一個表面，所述表面繞一個旋轉軸旋轉并且具有60至400°C的溫度；和b)使用一種甲硅烷基化劑轉化β)異氰酸酯與α)多元醇和/或多胺的反應產物。由于該專利采用仲氨基硅烷或異氰酸酯硅烷進行封端獲得低分子的聚脲雜化組合物，此方法制備的硅烷基化聚脲不僅降低了聚脲中異氰酸酯基團的數量，同時導致聚脲在聚合過程中因釋放大量的低分子醇類化合物而抑制了聚脲進一步交聯。
[0005]專利申請號為201110433252.X，專利名稱為《一種抗粘耐磨聚脲涂料及其制備方法》的發明專利中，公開了一種抗粘耐磨聚脲涂料及其制備方法，該涂料由Α、Β組分混配而成；Α組分由以下重量份數的原料合成:異氰酸酯90~120份、聚醚醇40~60份和氟碳二元醇20~30份；Β組分由以下重量份數的原料制成:聚醚胺500~800份、有機硅二元胺400~600份、高活性聚醚醇300~400份、氨基擴鏈劑400~550份、氨基交聯劑80~100份、高沸點稀釋劑100~150份、復合催化劑5~10份、復合納米金屬氧化物表面活性材料400~600份、填料600~800份、顏料40~60份。該專利采用氟碳二元醇制備預聚物組分、有機硅二元氨為氨基交聯組分及引入納米復合材料提高表面的抗粘連性和耐污性能，該專利最大的缺陷為采用的有機硅二元胺為硅烷偶聯劑，這種小分子偶聯劑與氨基交聯組分共混，當與預聚物組分發生反應時會引起劇烈反應引起粘度會急劇上升，嚴重時體系的反應熱因難以傳遞而造成凝膠爆聚。因此，該專利在實際操作中的應用價值不大，難以實現工業化。
[0006]專利申請號為201310124369.9，專利名稱為《一種鐵路車輛用聚脲涂料組成、制備和噴涂工藝》的發明專利中，公開了一種鐵路車輛用聚脲涂料組成、制備和噴涂工藝。涂料由A組分和R組分組成，A組分:多異氰酸酯、低聚物多元醇或多元胺，降粘劑；R組分:低聚物多元胺，擴鏈劑，交聯劑，催化劑，有機硅偶聯劑，抗氧劑，紫外吸收劑，阻燃劑等；涂料在氮氣保護下分別合成并在經過噴涂底漆的車廂基面上通過即時混合、多次熱噴涂涂覆。該專利采用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶聯劑改性聚脲，但同樣存在與預聚物混合時劇烈放熱引起粘度急劇上升，穩定性差，若降低硅烷偶聯劑的用量，無法體現有機硅的低表面能和粘結的特性。
[0007]專利申請號為200410049028.0，專利名稱為《有機聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物》的發明專利公開了一種用以制備有機聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的方法；專利申請號為02815038.4，專利名稱為《有機聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物》的發明專利公開了有機聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A)。上述兩篇現有專利均公開了一種環型氨基硅烷化合物制備的聚脲組合物。上述兩專利利用環烷氨基制備聚硅氧烷，達到提升了聚脲的低表面能的目的，但在實際應用中環型氨基硅烷化合物難以制備，不利于工業化規模生產。
[0008]專利申請號為200580044840.7，專利名稱為《有機聚硅氧烷聚脲共聚物》的發明專利中，公開了一種超支化的硅氧烷共聚改性聚脲，此專利利用硅氫加成方法獲得多烷氧基封端的硅烷偶聯劑，在此基礎上與羥基封端的聚二甲基硅氧烷反應而改性聚脲，而此方法最大的弊端是利用烷氧基硅的水解縮合與異氰酸酯反應，但此反應存在可逆反應，耐水解性很差，實際應用價值不大。
[0009]綜合上述，現有專利為克服聚脲在苛刻條件下的使用缺陷而采取低分子硅烷偶聯劑或氨基烷基封端的聚二甲基硅氧烷改性，一方面采用硅烷偶聯劑改性聚脲會導致聚脲聚合過程中依靠空氣的水分水解交聯產生低分子醇而影響聚脲樹脂的交聯固化，引入量過少難以體現有機硅材料的優異性能；另一方面采用氨基封端的聚二甲基硅氧烷改性聚脲，而聚硅氧烷的極性極低，引入過多會引起嚴重的相分離，大大降低聚脲的機械性能。因此，設計特殊結構、成本低、有利于工業化的硅氧烷低聚體改性聚脲，可提升聚脲的高耐磨、高抗污、低表面能和自清潔功能。

【發明內容】

[0010]為了克服現有技術的不足，本發明的目的是提供一種耐候性、耐熱和抗腐蝕性能均很好的聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物，同時還提供了該硅氧烷低聚物的制備方法。
[0011]為實現上述目的，本發明的技術方案為:一種聚脲專用耐抗污的有機硅低聚物，所述的有機硅低聚物的分子式如式(I)或式(II)所示:
[0012]
【權利要求】
1.一種聚脲專用耐抗污的有機硅低聚物，其特征在于:所述的有機硅低聚物的分子式如式(I)或式(II)所示:
2.根據權利要求1所述聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括以下步驟: 1)往反應瓶中加入氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷中的一種，然后加入低沸點溶劑A和固體酸性催化劑，室溫下攪拌得到混合液；所述加入的氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，與低沸點溶劑A的摩爾比為1:1.70-5.15 ； 2)在水中加入低沸點溶劑B稀釋得到混合溶液，所述水與低沸點溶劑B的質量比為1:4-5，然后于室溫下將混合溶液緩慢滴加于步驟I)得到的混合液中，滴加完畢，升溫至60~100°C回流反應3~5h，過濾固體酸基催化劑，得到烷氧基封端線性低聚硅氧烷； 所述低沸點溶劑B進行稀釋的水的量如式(III)所示的公式計算得到硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷/n) X 18 Ρ--?(ΙΙΙ)中，V氷為水的質量，M 氧基氧基桂規或四規氧基桂規為氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的摩爾數，η為預計制備的烷氧基封端線性低聚硅氧烷的聚合度； 3)將步驟2)得到的烷氧基封端線性低聚硅氧烷加入反應瓶中，再加入與其烷氧基摩爾數相等的含羥烷基或胺烷基的烷氧基硅烷，并混合均勻； 4)取與步驟3)中的烷氧基封端線性低聚硅氧烷中烷氧基摩爾數相等的水，并在水中加入低沸點溶劑C進行稀釋得到混合溶液，所述水與低沸點溶劑C的質量比為1:100-150，然后在室溫下將混合溶液緩慢滴加于上述步驟3)的混合液中，滴加完畢，加入堿基催化劑，升溫至60~100°C回流反應3~5h，制得所述的聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物； 所述該制備方法的反應式如式(IV)所示:
3.根據權利要求2所述聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中加入的氣烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的結構如式(V):
Rn-Si (OR5) (4_n) (V): 所述式(V)中，R為碳數為C1~C18的烷基、芳基、碳數為C3~C8的全氟烷基乙基或碳數為C1~C4的烷氧基；R5為碳數為C1~C4的烷基；n為O、I或2的整數。
4.根據權利要求2所述聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟2)得到的烷氧基封端線性低聚硅氧烷如式(VI)所示:
5.根據權利要求2所述聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中加入的羥烷基或胺烷基的烷氧基硅如式(VII)所示:
6.根據權利要求2所述聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物的制備方法，其特征在于:所述低沸點稀釋A、低沸點稀釋B、低沸點稀釋C分別為下列溶劑中的一種:甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚或乙酸乙酯。
7.根據權利要求2所述聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟I)加入的固體酸性催化劑為下列中的一種:酸基白土、酸基離子交換樹脂、酸基載體硅膠、酸基沉淀或氣相二氧化硅、酸基載體氧化鋁、酸基硅酸鋁或酸基多孔陶瓷。
8.根據權利要求2所述聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中加入的堿基催化劑為下列中的一種:三甲基硅醇鋰、三甲基硅醇鈉、三甲基硅醇鉀、甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。
9.根據權利要求2所述聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟I)加入的固體酸性催化劑質量為氣烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基娃烷質量的0.1-1%。;所述步驟4)加入的堿基催化劑的質量為烷氧基封端線性低聚硅氧烷質量的 0.1-1%。。
10.根據權利要求1所述聚脲專用耐抗污的硅氧烷低聚物的應用方法，其特征在于:所述應用方法為: 1)將低聚硅氧烷、異佛爾酮二異氰酸酯iro1、聚四氫呋喃二元醇加入反應瓶中，在200~300rpm的攪拌速度下，室溫反應4小時，然后加入聚四氫呋喃三元醇攪拌30分鐘，升溫至70°C反應至化學計量點，得到預聚物A ;所述加入的低聚硅氧烷、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、聚四氫呋喃二元醇和聚四氫呋喃三元醇的摩爾比為0.5:8:4:0.5 ； 2)將低聚硅氧烷、聚氧丙烷基二胺D-2000、聚四氫呋喃三元醇以及氨基擴鏈劑按摩爾比1:3:0.6:0.4室溫下混合均勻，得到預聚物B ； 3)將預聚物A和預聚物B按照摩爾比1.1:1混合進行聚合，得到主鏈含硅氧烷結構單元的聚脲共聚物。
【文檔編號】C09D175/02GK103804689SQ201410069078
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月27日 優先權日:2014年2月27日
【發明者】張群朝, 李國榮, 蔣濤, 謝亦富, 楊金鑫, 王秋娣, 廖有為 申請人:廣州秀珀化工股份有限公司, 湖北大學