相關申請的交叉引用

本申請要求2014年11月17日提交的、申請號為62/080,591的美國臨時專利申請的優先權，該申請通過引用整體結合入本文。

本發明涉及包括硅藻細胞殼(diatomfrustule)的材料組合物、以及該組合物的制備和使用方法。

背景技術：

揮發性有機化合物(voc)包括來自石油基材料的毒性分子，它們的大多數氣味強烈(scentsorodors)，嚴重惡化了空氣質量，特別是在室內環境中。揮發性有機化合物被確定為與在不健康環境中罹患的多種疾病相關。例如，暴露于石油基涂料與2至5.9歲的兒童中的急性淋巴細胞白血病病例呈現強關聯性。目前只有很少的低voc涂料被研發出來，并且一些voc吸收材料被用于暫時改善空氣質量。然而，它們都不能為空氣質量提供持續的改善和保護。

tio2、摻雜tio2和tio2基混雜物(hybrids)是分解有機物質的有效光催化劑。納米級光催化顆粒通常可以比微米級或更大的顆粒更有效地去除污染。然而，目前的在空氣中或水中分散和循環納米尺寸光催化劑的方法是復雜且昂貴的。

發明概要

本文公開的實施方案涉及一種可以有效地分解和/或降解voc以形成非毒性氣體的組合物。在一些實施方案中，該組合物的實施方案包括硅藻細胞殼和兩個或更多個光催化納米顆粒。所述納米顆粒分散在硅藻細胞殼表面上，這種分散使得所述兩個或更多個納米顆粒中的每一個都是分開的，并且彼此不發生直接物理接觸。另外，(納米顆粒修飾的)硅藻細胞殼的一部分表面上沒有金屬或金屬氧化物。

本發明還公開了一種涂料組合物，該涂料組合物包含上面公開的硅藻細胞殼組合物和涂料。

本發明還提供了一種方法，該方法包括將上面公開的硅藻細胞殼組合物暴露于揮發性有機化合物，該暴露方式使得所述組合物也暴露于足夠強度的可見光、uv光、或可見光與uv光共存，以將voc降解為非毒性氣體。

本發明還公開了制備上述組合物的方法。該方法的實施方案包括在第一溫度下混合硅藻細胞殼與納米顆粒前體以形成混合物；和在第二溫度下加熱該混合物以形成均勻分散在硅藻細胞殼表面上的納米顆粒。

本發明的上述和其它目的、特征和優點，根據下面的參照附圖所做的詳細描述，將變得更加明顯。

附圖的簡要說明

圖1是羽紋藻屬硅藻殼(diatompinnulariasp.shells)的兩個掃描電子顯微鏡(sem)圖像。第二幅是硅藻細胞殼的高分辨率sem圖像(尺度500nm)。

圖2是示意圖，展示了在摻雜劑n存在和不存在的情況下在硅藻細胞殼的表面上如何形成納米顆粒。

圖3是示意圖，展示了所公開的納米顆粒組合物可以如何用于從空氣中除去和/或降解揮發性有機化合物(voc)。

圖4是示意圖，展示了如何將光催化納米顆粒修飾的高多孔硅藻細胞殼裝載到催化劑容器中，其中水連續進料或分批過濾，從而除去顆粒(利用硅藻細胞殼的納米多孔結構)和有機污染物(利用修飾的光催化劑材料)二者。

圖5是照片，示例性地公開了光催化氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼。

圖6是光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的sem圖像。比例尺：5μm。

圖7是基本均勻地分布在硅藻細胞殼上的超細(<10nm)光催化氧化鈦納米顆粒的高分辨率sem圖像。比例尺：100nm。

圖8是示例性的光催化氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的sem圖像。比例尺：10μm。

圖9是圖8的硅藻細胞殼的能量色散x射線光譜(edx)圖像，該圖展示了在硅藻細胞殼中二氧化硅的位置。比例尺：10μm。

圖10是圖8的硅藻細胞殼的edx圖像，該圖展示了在硅藻細胞殼中氧的位置。比例尺：10μm。

圖11是圖8的硅藻細胞殼的edx圖像，該圖展示了在硅藻細胞殼中鈦的位置。比例尺：10μm。

圖12是圖8的硅藻細胞殼的edx圖像，該圖展示了在硅藻細胞殼中鐵的缺失。比例尺：10μm。

圖13是示例性公開的光催化鐵/鈦氧化物納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的照片。

圖14是光催化鐵/鈦氧化物納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的sem圖像。比例尺：1μm。

圖15是基本均勻地分布在硅藻細胞殼上的超細(<10nm)光催化氧化鈦/鐵氧化物混雜物納米顆粒的高分辨率sem圖像。比例尺：100nm。

圖16是示例性的光催化鐵/鈦氧化物納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的sem圖像。比例尺：10μm。

圖17是圖16的硅藻細胞殼的edx圖像，該圖展示了在硅藻細胞殼中二氧化硅的位置。比例尺：10μm。

圖18是圖16的硅藻細胞殼的edx圖像，該圖展示了在硅藻細胞殼中氧的位置。比例尺：10μm。

圖19是圖16的硅藻細胞殼的edx圖像，該圖展示了在硅藻細胞殼中鈦的位置。比例尺：10μm。

圖20是圖16的硅藻細胞殼的edx圖像，該圖展示了在硅藻細胞殼中鐵的位置。比例尺：10μm。

圖21是與示例性公開的氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼混合的聚合物涂料的sem圖像，其中箭頭指向硅藻細胞殼的位置。

圖22是與示例性公開的氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼混合的灰泥狀涂料的sem圖像，其中箭頭指向硅藻細胞殼的位置。

圖23展示了負載(loaded)不同量的氧化鐵納米顆粒的硅藻細胞殼，圖中從左到右從低到高。

圖24是光催化氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的sem圖像。比例尺：5μm。

圖25是分散在圖24的硅藻細胞殼上的超細(<10nm)光催化氧化鈦納米顆粒的高分辨率sem圖像。比例尺：100nm。

圖26是通過化學浴沉積法制備的硅藻細胞殼的sem圖像。比例尺：1μm。

圖27是圖26的硅藻細胞殼的高分辨率sem圖像(<10nm)，該圖展示了在表面上存在破裂的膜，不存在離散的納米顆粒。比例尺：100nm。

圖28是通過水熱沉積法制備的硅藻細胞殼的sem圖像。比例尺：5μm。

圖29是圖28的硅藻細胞殼的高分辨率sem圖像，該圖展示了在表面上存在納米顆粒膜。比例尺：500nm。

圖30是圖29的硅藻細胞殼的表面的高分辨率sem圖像，該圖展示了膜是破裂的。比例尺：100nm。

圖31是異丙醇(ipa)的殘留百分比與時間的關系圖，展示了一些已公開的組合物的ipa去除速率，并與涂覆有氧化鈦膜的硅藻細胞殼的ipa去除速率形成對比，在該硅藻細胞殼中氧化鈦膜通過水熱和化學浴沉積法制備。

圖32是一張照片，該照片展示了涂覆有新配方涂料的玻璃板，而該新配方涂料包含聚合物涂料和氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼。

圖33是異丙醇(ipa)的殘留百分比與時間的關系圖，展示了包括40％氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的聚合物涂料對ipa的降解。

圖34是異丙醇(ipa)的殘留百分比與時間的關系圖，展示了包括40％鐵/鈦氧化物納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的灰泥狀混合物(blend)對ipa的降解。

圖35是gc/ms光譜，顯示了在圖33和34的實驗期間，ipa降解產物丙酮的存在。

詳細說明

一、定義

本發明提供了對術語和方法的以下解釋，以更好地描述本發明和指導本領域普通技術人員實踐本發明。單數形式“一個”(a、an和the)是指一個或多個，除非上下文另有明確規定。術語“或”是指所述可選元素中的一個元素，或者兩個或更多個元素的組合，除非上下文另有明確規定。如本發明所用的“包括(comprise)”是指“包括(include)”。因此，“包括a或b”意味著“包括a，b，或a和b“，也不排除其它元素。本發明的所有參考文獻，包括引用的專利和專利申請，通過引用結合入本發明。

除非另有說明，否則在說明書或權利要求中所用的表示組分用量、分子量、百分比、溫度、時間等的所有數字，都應被理解為由術語“約”修飾。因此，除非另有隱含地或明確地說明，所列出的數值參數都是近似值，該值可能取決于在標準測試條件/方法下所期望的性質和/或檢測的極限。在直接地和明確地區分實施方案與所討論的現有技術時，實施方案的數字(numbers)是不相近的，除非使用了“約”一詞。

除非另有說明，本發明使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬領域的普通技術人員通常的理解相同的含義。盡管與本發明所述的內容相似或等同的方法和材料可用于本發明的實踐或測試中，但是合適的方法和材料是如下文所述的。材料、方法和實施例僅是說明性的，而不是限制性的。

納米顆粒：一種納米級的顆粒，具有以納米衡量的尺寸，例如一個納米級的顆粒至少在一個維度上小于約100nm。納米顆粒的例子包括金屬納米顆粒，無機納米管，納米纖維，納米角，納米洋蔥(nano-onions)，納米棒，納米棱鏡，納米繩和量子點。

摻雜劑：摻雜劑是插入物質中的痕量雜質。在一些實施方案中，摻雜劑改變物質的光學和/或電學性質。摻雜劑可能在物質中以低濃度存在。

乳液：乳液是通常不混溶的兩種或更多種液體的混合物。通常，一種液體分散在另一種液體中。

納米顆粒膜：包括納米顆粒的膜。在納米顆粒膜中，納米顆粒與其它納米顆粒發生直接物理接觸并在表面上形成膜涂層。

涂料：包括懸浮在液體中的固體著色物的物質，該物質被施加在表面上并被干燥以形成涂層。干粉末涂料是一種作為粉末供應的涂料，并在施用前與通常是水的溶劑混合。混合可以在現場進行，例如在施用前立即進行。

光催化：當催化劑加速光反應時，就發生了光催化。光催化納米顆粒是作為光反應的光催化劑使用的納米顆粒，所述光反應例如通過光降解和/或分解voc。

聚合物涂料：包括聚合物如丙烯酸或乙烯基樹脂或粘合劑的涂料。聚合物和水通常形成乳液。在涂料被施加到表面之后水分蒸發，聚合物在表面上形成膜。

灰泥狀混合物：通常用于墻壁的石膏(plaster)或水泥涂覆物，經固化(cure)成硬化狀態。

懸浮液：懸浮液是包括足夠大至可以沉淀的固體顆粒和流體的非均相混合物。通常，固體顆粒通過例如攪拌的攪動、振動或超聲處理而分散在整個流體中，但是在沒有攪動的情況下會隨時間沉降。

二、概述

本發明公開了一種組合物，包括：硅藻細胞殼；和兩個或更多個分散在硅藻細胞殼表面上的光催化納米顆粒，這種分散使得所述兩個或更多個納米顆粒中的每一個都是分開的，并且彼此不發生直接物理接觸；其中，硅藻細胞殼的一部分表面上沒有金屬或金屬氧化物。在一些實施方案中，所述硅藻細胞殼的表面包括內表面和外表面，并且所述光催化納米顆粒均勻地分散在內表面和外表面二者的至少一部分上。

在一些實施方案中，所述兩個或更多個納米顆粒不通過金屬或金屬氧化物膜連接。所述兩個或更多個納米顆粒彼此分開的平均距離是大于0nm至100nm，例如0.5nm至35nm。在一些實施方案中，所述光催化納米顆粒具有大于0至小于100nm的尺寸，例如0.5nm至35nm。

光催化納米顆粒可以包括過渡金屬，并且可以包括鈦、鐵、銅、鈷、鎳、鉻、鋁、金、銀、鉑、鋅、鎂、鈣、釩、錫、鈰、鈧、錳、銅或其組合。在某些實施方案中，所述光催化納米顆粒包括氧化鈦納米顆粒，并且還可以包括摻雜劑。所述摻雜劑可以是金屬，該金屬選自鐵、鋅、鎂、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅或其組合。

在特定的實施方案中，組合物包括氧化鈦納米顆粒，該氧化鈦納米顆粒具有0.5nm至35nm的平均尺寸，并且在硅藻細胞殼的表面上以0.5nm至35nm的平均距離分開。所述納米顆粒還可以包括鐵。

本發明還公開了一種涂料組合物，包括本發明所公開的組合物實施方案，和涂料。在一些實施方案中，涂料是聚合物涂料；而在其它實施方案中，涂料是灰泥狀涂料。涂料可以是干粉、懸浮液或乳液。在一些實施方案中，涂料與硅藻細胞殼的重量比是10:90至90:10，例如涂料與硅藻細胞殼的重量比是60:40。在某些實施方案中，所述組合物包括納米顆粒，該納米顆粒包括氧化鈦。

本發明還公開了一種制備納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的方法。在一些實施方案中，所述方法包括在第一溫度下混合硅藻細胞殼與納米顆粒前體以形成混合物；和在第二溫度下加熱該混合物以形成均勻分散在每個硅藻細胞殼表面上的納米顆粒，其中每個硅藻細胞殼的一部分表面上沒有金屬或金屬氧化物。結合硅藻細胞殼和納米顆粒前體形成混合物，可以在不存在溶劑的情況下，在不存在表面活性劑的情況下，或在不存在溶劑和表面活性劑的情況下進行。在一些實施方案中，所述混合物包括大于0至60重量％的硅藻細胞殼，例如50重量％或20重量％的硅藻細胞殼。

所述第一溫度可以是大于0℃至小于50℃，例如15℃至35℃。所述第二溫度可以是500℃至700℃。在一些實施方案中，加熱混合物包括以10℃/分鐘至30℃/分鐘的速率將溫度從第一溫度升高到第二溫度，例如約20℃/分鐘。在第二溫度下加熱混合物可以包括在第二溫度下加熱混合物約1小時。

在一些實施方案中，所述納米顆粒前體包括鈦、鐵、銅、鈷、鎳、鉻、鋁、金、銀、鉑、鋅、鎂、鈣、釩、錫、鈰或其組合。所述納米顆粒前體也可以包括金屬醇鹽、金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物、金屬氟化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或其組合。所述納米顆粒前體也可以包括丁醇鈦、fecl3、fe2(so4)3、fe(no3)3、ticl4、zncl2、znso4、mgso4、cacl2或其組合。并且在某些實施方案中，所述納米顆粒前體包括丁醇鈦。

所述方法可以進一步包括在第二溫度下在加熱之前向混合物中加入摻雜劑前體。所述摻雜劑前體包括鐵、鋅、鎂、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅或其組合。在一些實施方案中，所述摻雜劑前體包括fecl3、fe2(so4)3、fe(no3)3、zncl2、znso4、mgso4、cacl2或其組合。在某些實施方案中，所述納米顆粒包括摻雜鐵的氧化鈦。所述摻雜劑前體可溶解在溶劑中，例如質子溶劑。所述溶劑可以是醇，并可以具有化學式ch3oh、c2h5oh、c3h7oh、c4h9oh、c5h11oh或其兩種或更多種的混合物。在一些實施方案中，所述醇是乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇或其組合。

本發明還公開了一種方法，該方法的實施方案包括將權利要求1-14任一所述的組合物暴露于揮發性有機化合物；和將所述組合物暴露于可見光，uv光，或可見光與uv光共存。所述可見光，uv光，或可見光與uv光共存可以包括太陽光和/或可以包括人造光。

所述揮發性有機化合物可以是空氣的成分。并且在一些實施方案中，暴露組合物包括將組合物暴露于包括揮發性有機化合物的空氣流中。在其它實施方案中，暴露組合物包括將組合物暴露于包括揮發性有機化合物的水流中。暴露組合物可以包括將組合物施加在表面上。所述表面可以是內墻或外墻。

三、顆粒修飾的硅藻細胞殼

硅藻細胞殼包括衍生自多種硅藻的各式各樣的殼。圖1展示了羽紋藻屬硅藻殼(diatompinnulariasp.shells)的sem圖像和細胞殼的高分辨率sem圖像。具有周期性的亞微米級孔排列的由硅藻衍生的復雜二氧化硅殼可通過遺傳上可控的自下而上的二氧化硅生物礦化而復制。硅藻細胞殼的孔隙率大于90％，每克物質的表面積是20-200m²/g，更優選約65m²/g。90％孔隙率是指整個中空殼的體積孔隙率。在硅藻殼表面上的有序幾何形狀和亞微米級孔的排列使得細胞殼能夠用作在可見光范圍內操縱光的光子晶體。例如，對于羽紋藻屬硅藻，它的超高表面積和納米級孔排列使得二氧化硅殼因殼表面上的豐富-oh基團具有強化學活性。通常，根據硅藻的種類，殼厚度的范圍在5-500nm之間，優選約50nm，并且細胞殼(frustuleshells)的直徑范圍是2-500μm。孔的尺寸通常在2-1000nm內。

適用于本發明實施方案的硅藻種類包括其中光催化納米顆粒都可以附著和/或生長在硅藻細胞殼上的任何硅藻種類。合適的硅藻種類的例子包括具有和不具有種脊的pennate硅藻；centric硅藻；coscinodiscophyceae類或coscinodiscophycidae子類的round和r.m.crawford；fragilariophyceae類或fragilariophycidae子類的f.e.round；和bacillariophyceae類或bacillariophyceae子類的d.g.mann。單株硅藻細胞殼和多株硅藻細胞殼的混合物都適用于本發明公開的實施方案。在涂料組合物的實施方案中，和在所述方法的實施方案中，也可以使用硅藻土。在一些實施方案中，使用單株硅藻細胞殼定量確定涂料的性質。在其它實施方案中，使用包括單株或多株的產品，以提供不同的性質。

本發明公開的組合物的某些實施方案包括在細胞殼表面上的至少兩種個納米顆粒的硅藻細胞殼，其中至少兩種個納米顆粒彼此不接觸。在一些實施方案中，硅藻可以是硅藻土的形式。納米顆粒可以基本均勻地(uniformlyorevenly)分散在細胞殼的表面上。也就是說，在一些實施方案中，每個納米顆粒與另一個納米顆粒分開，而不是與另一個納米顆粒發生直接物理接觸(盡管已經認識到通過第一納米顆粒至細胞殼的路徑，以及相同的細胞殼至第二納米顆粒的路徑，以這種方式發生了間接的、二次的接觸)。在一些實施方案中，納米顆粒之間的平均距離是大于0nm至至少100nm，例如0.1nm至50nm，0.25nm至35nm，0.5nm至35nm，0.5nm至30nm，1nm至20nm，或5nm至10nm。在一些實施方案中，納米顆粒不形成膜涂層(coating)，也不存在連續的和/或破裂的膜涂層，例如納米膜，該納米膜包括金屬或金屬氧化物并連接一部分或所有納米顆粒。在一些實施方案中，小于10％的納米顆粒通過金屬或金屬氧化物膜連接，例如小于5％，小于2％，小于1％或小于0.5％。

在一些實施方案中，納米顆粒具有基本均勻的尺寸。最長方向上的長度可以是大于0nm至100nm，例如0.25nm至50nm，0.5nm至35nm，0.5nm至30nm，0.5nm至10nm，或3nm至8nm。在一些實施方案中，納米顆粒不會聚集形成納米顆粒簇或聚集體。

在一些實施方案中，納米顆粒是光催化納米顆粒。納米顆粒可以包括金屬。金屬可以是適于形成具有光催化活性的納米顆粒的任何金屬。金屬可以是過渡金屬，堿金屬，堿土金屬或其組合。在一些實施方案中，金屬是過渡金屬。在其它實施方案中，金屬可以是鈦、鐵、銅、鈷、鎳、鉻、鋁、金、銀、鉑、鋅、鎂、鈣、釩、錫、鈰、鈧、錳、銅或其組合。在某些實施方案中，金屬是鈦，或鈦和鐵。在一些實施方案中，納米顆粒包括金屬氧化物，包括但不限于氧化鈦、氧化鐵、鐵/鈦氧化物或其組合。

在一些實施方案中，組合物包括多于一種類型的納米顆粒，例如2、3、4、5或6種不同類型的納米顆粒。不同類型的納米顆粒可以具有不同的組成、尺寸、形狀、分布或其組合。在一些實施方案中，組合物包括氧化鈦納米顆粒，氧化鐵納米顆粒，鐵/鈦氧化物納米顆粒，或其任意組合。

四、制備顆粒修飾的硅藻細胞殼的方法

本發明還公開了制備所公開組合物的方法。通常的方法包括使硅藻細胞殼與例如包含金屬前體的前體相接觸，所述前體例如是包含金屬的前體，并在細胞殼的表面上形成納米顆粒。所述前體可以是與細胞殼反應在表面上形成期望的納米顆粒(例如金屬氧化物納米顆粒)的任意化合物或化合物的混合物，例如金屬氧化物納米顆粒。在一些實施方案中，所述前體是鹵化物，例如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物；醇鹽，例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽或戊醇鹽(pentoxide)；硝酸鹽；硫酸鹽；氧化物；氫氧化物；碳酸鹽或其任意組合。在其它實施方案中，所述前體可以包括鈦、鐵、銅、鈷、鎳、鉻、鋁、金、銀、鉑、鋅、鎂、鈣、釩、錫、鈰、鈧、錳、銅或其組合。在某些實施方案中，金屬前體包括ti⁴⁺、fe³⁺、fe²⁺、cu²⁺、zn²⁺、co²⁺、co³⁺、ni³⁺、mg²⁺、cr³⁺、mn⁴⁺、al³⁺、au絡合物、pt絡合物、ag絡合物或其組合。

在一些實施方案中，該方法包括將硅藻與所述前體混合。混合可以在存在或不存在溶劑的情況下進行。在某些實施方案中，該方法在不存在表面活性劑的情況下進行。在第一溫度下進行混合，該第一溫度適合于在細胞殼的表面上開始形成納米顆粒。在一些實施方案中，第一溫度是20℃至100℃，例如20℃至50℃，或20℃至30℃。在某些實施方案中，在沒有任何外部加熱或冷卻的情況下進行混合，例如在室溫或環境溫度下進行。通過例如攪拌、振動、超聲處理或其組合的方式，混合細胞殼與前體的混合物一段時間，該段時間足以使納米顆粒開始形成。該段時間可以是1分鐘或更短至4小時或更長，例如5分鐘至4小時，10分鐘至60分鐘，或10分鐘至30分鐘。在某些實施方案中，混合進行20分鐘。

在一些實施方案中，在溶劑的存在下進行混合。合適的溶劑包括任何可以促進納米顆粒在硅藻表面上形成的溶劑。在一些實施方案中，溶劑是丙酮或醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇或其組合。在一些實施方案中，溶劑是溶劑混合物，并且可以是雙溶劑混合物。該雙溶劑混合物可以包括水作為一種溶劑。示例性的雙溶劑體系可以包括1-25％的水和75-99％的一種或多種非水溶劑，例如丙酮、甲醇或乙醇。在某些實施方案中，雙溶劑系統是5％水/95％甲醇，2％水/98％乙醇，或1％水/99％乙醇。在一些實施方案中，所使用的硅藻細胞殼的重量在數值上基本等于溶劑的體積，例如50g硅藻細胞殼和50ml溶劑。

在一些實施方案中，在表面活性劑的存在下進行混合。合適的表面活性劑可以包括任何可以促進納米顆粒在硅藻表面上形成的表面活性劑。合適的表面活性劑包括但不限于十二烷基(酯)硫酸鈉、月桂基單乙醇、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、油酸、油胺、乙二胺、六亞甲基四胺、硫代乙醇酸、吐溫-80、聚乙烯吡咯烷酮、月桂基磺酸鈉(sds)、雙羥萘酸鈉、二(乙基-2-己基)磺基琥珀酸鈉或其組合。在一些實施方案中，使用0.01-1％(重量)的表面活性劑。

在一些實施方案中，該方法包括向混合物中加入摻雜劑前體。摻雜劑可以在混合之前、之中或之后加入。摻雜劑前體包括期望在納米顆粒中成為摻雜劑的金屬。通常，摻雜劑前體包括至少一種與在納米顆粒前體中已經存在的金屬不同的金屬。在一些實施方案中，摻雜劑前體和納米顆粒前體包括不同的金屬。摻雜劑前體可以包括鐵、鋅、鎂、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅或其組合。在一些實施方案中，摻雜劑前體是金屬鹽，并且可以是鹵化物，例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，硫酸鹽，硝酸鹽，氧化物，醇鹽，氫氧化物，碳酸鹽或其組合。在某些實施方案中，摻雜劑前體包括fecl3、fe2(so4)3、fe(no3)3、zncl2、znso4、mgso4、cacl2或其組合。圖2是示意圖，展示了在摻雜劑存在或不存在的情況下納米顆粒如何在硅藻細胞殼的表面上形成。參考圖2，m是納米顆粒材料，例如在某些公開的實施方案中的鈦，以及n是摻雜劑金屬，例如在某些公開的實施方案中的鐵。

摻雜劑前體可以在不存在溶劑的情況下加入到混合物中，或者在加入到混合物中之前可以將摻雜劑前體與溶劑混合，例如形成漿料、懸浮液或溶液。在某些實施方案中，在與混合物混合之前，將摻雜劑前體溶解在溶劑中。在一些實施方案中，溶劑包括質子溶劑。溶劑可以是無水溶劑，也可以不是無水溶劑。溶劑可以包括醇，例如具有化學式ch3oh、c2h5oh、c3h7oh、c4h9oh、c5h11oh的醇，或者溶劑可以包括兩種或更多種的醇。在一些實施方案中，溶劑是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇或其組合。溶劑可以包括0.1-25％的水，例如0.1％至5％的水，0.1％至2％的水，或0.5％至1％的水。本領域普通技術人員應該理解，試劑級溶劑，例如試劑級乙醇，不會是無水溶劑，因此可能含有少量的水。例如，acs試劑級乙醇可能含有最多0.2％的水。其它試劑級溶劑可以包括不同量的水。在一些實施方案中，使用非無水溶劑。在其它實施方案中，將水加入到溶劑中以形成含有特定量的水的溶劑。

在加入摻雜劑前體之后，混合物可以額外混合一段時間。該額外的時間長度可以是1分鐘或更短至4小時或更長，例如1分鐘至4小時，5分鐘至60分鐘，或10分鐘至30分鐘。在某些實施方案中，混合進行20分鐘。

混合后，在第二溫度下加熱混合物，該第二溫度適合于將納米顆粒退火至細胞殼上。在一些實施方案中，第二溫度是大于20℃至800℃或更高，例如100℃至800℃，250℃至700℃，或400℃至650℃。在某些實施方案中，第二溫度是500℃至600℃。在第二溫度下加熱細胞殼一段時間，該段時間適合于退火納米顆粒。該段時間可以是1分鐘至12小時或更長，例如5分鐘至6小時，或30分鐘至3小時，而在某些實施方案中，該段時間是1小時。在一些實施方案中，該段時間不包括將溫度升高到第二溫度所花費的時間。在一些實施方案中，以每分鐘1℃至每分鐘60℃或更高的加熱速率將細胞殼加熱至第二溫度，例如5℃/分鐘至30℃/分鐘，或15℃/分鐘至25℃/分鐘。在一些實施方案中，在加熱期間混合混合物。

該工藝可以重復多次以使混雜光催化納米顆粒生長到硅藻細胞殼上。例如，在氧化鐵納米顆粒沉積到硅藻細胞殼上之后，通過重復該工藝和使用含鈦前體，在組合物上生長氧化鈦納米顆粒。金屬氧化物納米顆粒可以用另一種金屬氧化物進一步改性，例如，用氧化鐵改性氧化鈦修飾的細胞殼，或在氧化鐵修飾的細胞殼上涂覆鈦。這使得依據上述的組合物實施方案可以制備帶寬可調(bandtunable)的光催化劑。示例性的實施方案包括但不限于氧化鐵/氧化鈦混雜物，例如fe2o3/tio2混雜物。

五、顆粒修飾的硅藻細胞殼和相關組合物的應用

用光催化納米顆粒改性的硅藻細胞殼具有獨特的物理化學性質和一系列先進的環境有益功能，它既優于光催化顆粒也優于硅藻細胞殼。

本發明公開的納米顆粒修飾的硅藻細胞殼可用于去除和/或降解揮發性有機化合物(voc)，實現空氣和水的凈化。另外，本發明公開的組合物也可用于從空氣和/或水中去除顆粒物質。本發明公開的組合物可以直接使用，例如凈化水，或加入到其它組合物中，例如涂料或混凝土中，以便實現從空氣中除去voc等功能。在暴露于voc和可見光、uv光、或可見光和uv光共存的情況下，光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼使voc降解為非毒性氣體。在一些實施方案中，voc的降解速率取決于納米顆粒暴露于的光量。在光量低的實施方案中，降解速度慢；在有足夠的光時，如在陽光下或暴露于明亮的燈時，降解速度加快。光可以是自然光，例如陽光，或人造光，或自然光和人造光的組合。

硅藻細胞殼具有很高的機械強度，可用于保護生物體內的生物材料。在硅藻壽命到期之后，這種具有增強機械強度的細胞殼得以保留，并被用作制造用于涂料、油漆、清漆、丙烯酸樹脂或pva膠等涂布物的涂層堅固劑(robustcoatingadditives)。本發明公開的納米顆粒修飾的硅藻細胞殼被加入到涂料中，例如無機顏料，聚合物涂料，不含聚合物的涂料，或灰泥狀混合物。通常，涂料是建筑涂料，可以是外墻涂料，內墻涂料，或用于外墻和內墻的涂料。涂料可以是光澤的或高光澤的，半光澤的，平坦的或無光澤的，緞面的，蛋殼狀的，平坦搪瓷的或低光澤的涂料。光催化納米顆粒對硅藻細胞殼的修飾(與僅是硅藻細胞殼相比，具有不同的折射率)使得硅藻細胞殼可以選擇性地反向散射光。

為了與空氣或空氣中的污染物接觸，光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼可以放置在涂層的頂層。光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼可以放置在膠乳或其它聚合物涂層的頂層上。該工藝形成了自清潔的和抗菌的涂層表面，以通過對voc的連續去污染來改善室內空氣質量(圖3)。頂層涂覆方法可以由噴涂涂料法、氣溶膠法、超聲噴涂涂料法、刷涂法、浸涂法、旋涂法、滴涂法及其類似方法演變而來。

光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼可以作為添加劑加入到出售前的涂料產品中，或者由客戶使用以定制他或她的涂料材料。在經光催化納米顆粒修飾后，改性的硅藻細胞殼可作為功能涂層施加到內表面上，從而凈化和保持內部環境空氣質量在安全標準的voc和nox上，并緩沖濕度，還可以提供消除了鏡面反射的無光澤終表面。

在一些實施方案中，將包含納米顆粒的硅藻細胞殼組合物加入到涂料中，重量比是細胞殼:涂料＝10:90至細胞殼:涂料＝90:10，例如20:80，30:70，40:60，50:50，60:40，70:30或80:20。

光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼也可以用于經干燥或固化而硬化的材料，例如混凝土或石膏。通常，在材料硬化之前施加組合物。硬化后，光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼被固定在材料表面。在陽光或其它光源下，涂覆的光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼開始吸收和降解voc或其它污染物。

組合物可用于可移動結構。可移動結構可選地可以是獨立式結構，例如具有支架結構或a框架結構的板，或懸掛結構，例如壁掛或汽車空氣清新器型物體。可移動結構可用于從被裝飾的或已被裝飾的房間或區域中去除voc，例如刷過涂料的或具有新地毯的地方。具體的考慮是可以容易懸掛的，例如在新刷過的或新處理過的或任何封閉、部分封閉的區域中懸掛，包括但不限于汽車或其它車輛內部。

在其它實施方案中，光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼被放置在管狀透明過濾系統中。建筑物的空氣循環，例如通過hvac系統的作用，被導向由包含光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的過濾器中通過。在可見光源和/或uv光源下，voc或其它污染物被過濾器捕獲，并被降解，例如降解成co2和h2o。硅藻細胞殼也可用作過濾器，從空氣中除去顆粒物質。一個例子是在強制空氣系統中的連續過濾。

在其它實施方案中，本發明公開的納米顆粒修飾的硅藻細胞殼可用于凈化水(圖4)。裝置的一個例子是多孔膜，該多孔膜包含一層或多層光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼和例如織物基底的基底。多孔膜被放置在水中，深度是1厘米至50厘米。在可見光和/或uv光，例如太陽光或uv燈下，基底上的本發明實施方案公開的組合物會連續地收集和分解水中的有機污染物。水凈化裝置的另一個例子是管狀過濾器，其中放置了本發明公開的硅藻細胞殼。然后水被導向通過過濾器，同時過濾器被可見光源和/或uv光源照射。硅藻細胞殼也可用作過濾器，從水中除去顆粒物質。

下面提供的實施例用于說明某些特定特征和/或實施方案。這些實施例不應被解釋為將本發明限于所描述的特定特征或實施方案。

六、實施例

實施例1

硅藻的制備

在光生物反應器中培養硅藻，然后從液體培養基懸浮液中提取和純化，將脂質和蛋白質與細胞殼分離，細胞殼主要由二氧化硅組成。然后以離心的方式用蒸餾水重復沖洗這些細胞殼，直到除了細胞殼之外沒有任何物質殘留。

可選地，硅藻(或硅藻土)也可從多種來源獲得，包括商業來源。從商業供應商購買的硅藻可以是單一種類的，也可以是多個種類的混合物。商業的硅藻和培養的硅藻都可以在本發明公開的實施方案中使用。

實施例2

氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼(tic_2)的合成

100克的硅藻土與50克的丁醇鈦在不存在溶劑的情況下混合，機械攪拌20分鐘。將混合物轉移到陶瓷碗中，并以從25℃逐漸升溫至600℃(約20℃/分鐘)的方式加熱，然后在600℃下退火樣品1小時。冷卻至室溫后，將得到的白色粉末儲存在干凈的玻璃瓶中(圖5)。圖6是示例性的在表面上具有氧化鈦納米顆粒的硅藻細胞殼的sem圖像。圖7是硅藻細胞殼的高分辨率圖像，展示了納米顆粒的均勻分布。

圖8是在表面上分散有氧化鈦納米顆粒的硅藻細胞殼的sem圖像。圖9和圖10是能量色散x射線光譜(edx)圖像，顯示化學元素分析的結果。圖9展示了在硅藻細胞殼表面上硅的位置，而圖10展示了氧的位置。圖11展示了在硅藻細胞殼中鈦金屬的位置。圖11清楚地展示了納米顆粒是彼此分開的，并且基本均勻地分散在細胞殼表面上。納米顆粒在表面上沒有形成膜。圖12展示了在這些特定納米顆粒中沒有鐵的存在。

實施例3

合成鐵/鈦氧化物納米顆粒修飾的硅藻細胞殼(產品tfd)

100克的硅藻土與50克的丁醇鈦混合。2.67克的氯化鐵溶解在50ml的含有2％水的乙醇中，機械攪拌20分鐘。將混合物轉移到陶瓷碗中，并以從25℃逐漸升溫至600℃(約20℃/分鐘)的方式加熱，然后在600℃下退火樣品1小時。冷卻至室溫后，將得到的棕色粉末儲存在干凈的玻璃瓶中(圖13)。圖14是示例性的在表面上具有氧化鈦納米顆粒的硅藻細胞殼的sem圖像。圖15是硅藻細胞殼的高分辨率圖像，展示了納米顆粒的均勻分布。

圖16是在表面上分散有納米顆粒的硅藻細胞殼的sem圖像。圖17和圖18是能量色散x射線光譜(edx)圖像，顯示化學元素分析的結果。圖17展示了在硅藻細胞殼表面上硅的位置，而圖18展示了氧的位置。圖19展示了在硅藻細胞殼中鈦金屬的位置。圖20清楚地展示了納米顆粒是彼此分開的，并且基本均勻地分散在細胞殼表面上。納米顆粒在表面上沒有形成膜。圖20展示了在納米顆粒中鐵的位置。同樣地，鐵在納米顆粒表面上沒有形成膜。取而代之的是，鐵在表面上處于離散的位置。

實施例4

40克的二氧化鈦修飾的硅藻細胞殼與60克的聚合物涂料混合，機械攪拌30分鐘。然后混合的涂料就可以使用了。圖21是聚合物涂料混合物的sem圖像，其中箭頭指向硅藻細胞殼的位置。

實施例5

40克的二氧化鈦修飾硅藻細胞殼與60克的灰泥狀混合物混合，機械攪拌30分鐘。然后混合的涂料就可以使用了。圖22是灰泥狀涂料混合物的sem圖像，其中箭頭指向硅藻細胞殼的位置。

實施例6

具有氧化鐵納米顆粒的硅藻細胞殼

由50mg細胞殼，0.05mm氯化鐵(iii)，含0.5ml乙二胺和2ml油酸的16ml乙醇制備具有氧化鐵納米顆粒的硅藻細胞殼。在180℃下加熱組合物8小時，然后在400℃下加熱2小時。通過改變氯化鐵(iii)的量，可以生長成具有各種顏色的光催化納米顆粒修飾的硅藻細胞殼。圖23展示了具有不同顏色的四混雜結構。對于作為涂料材料的顏料和催化劑使用這兩個功能而言，除了提高光催化性質之外，本工藝還允許改變顏色。

實施例7

使用丁醇鈦和硅藻土在乙醇中合成氧化鈦/氧化鐵納米顆粒修飾的硅藻細胞殼(產品tic)。

通常，50克的硅藻土與30克的丁醇鈦、1ml的水和49ml的乙醇混合，機械攪拌20分鐘；將混合物轉移到陶瓷碗中，并以從25℃逐漸升溫至600℃(約20℃/分鐘)的方式加熱，然后在600℃下退火樣品1小時。冷卻至室溫后，將得到的白色粉末儲存在干凈的玻璃瓶中。圖24是示例性的本方法制備的在表面上具有氧化鈦納米顆粒的硅藻細胞殼的sem圖像。圖25是硅藻細胞殼的高分辨率圖像，展示了納米顆粒的分布大致是均勻的，但是仍有小的納米顆粒簇存在。

實施例8

在硅藻細胞殼上化學浴沉積氧化鈦(產品cbd)

這里使用了改進的化學浴沉積法。簡而言之，25克的硅藻土與5克的丁醇鈦、2ml的水和98ml的乙醇混合，機械攪拌20分鐘。將混合物在90℃下加熱30分鐘，收集沉淀并用水洗滌3次，然后轉移到陶瓷碗中，并以從25℃逐漸升溫至600℃(約20℃/分鐘)的方式加熱，然后在600℃下退火樣品1小時。冷卻至室溫后，將得到的白色粉末儲存在干凈的玻璃瓶中。圖26是示例性的利用化學浴沉積法制備的在表面上具有氧化鈦納米顆粒的硅藻細胞殼的sem圖像。圖27是硅藻細胞殼的高分辨率圖像，展示了氧化鈦在硅藻細胞殼表面上形成了破裂的膜。沒有發現離散的納米顆粒。

實施例9

在硅藻細胞殼上水熱沉積氧化鈦(產品ah_k)

這里使用了改進的水熱法。簡而言之，25克的硅藻土與5克的丁醇鈦、5.6克的koh和100ml的水混合，機械攪拌20分鐘。將混合物在90℃下加熱30分鐘，然后收集沉淀并用水洗滌5次。將沉淀轉移到陶瓷碗中，并以從25℃逐漸升溫至600℃(約20℃/分鐘)的方式加熱，然后在600℃下退火樣品1小時。冷卻至室溫后，將得到的白色粉末儲存在干凈的玻璃瓶中。圖28是示例性的利用水熱沉積法制備的在表面上具有氧化鈦納米顆粒的硅藻細胞殼的sem圖像。圖29是硅藻細胞殼的高分辨率圖像，展示了在硅藻細胞殼表面上的氧化鈦納米顆粒膜。圖31展示了氧化鈦膜是破裂的。

實施例10

氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼和鐵/鈦氧化物納米顆粒修飾的硅藻細胞殼對于voc降解是高效的

epa認為空氣中顆粒污染物的濃度大于40μg/m³是一種不健康的水平。在24小時內超過250μg/m³的暴露被認為是危險的。ipa(異丙醇)是一種難以分解的化學物質，通常用于測試去除voc的能力。

將粉末均勻地涂覆到圓形燒瓶的底部，然后用螺紋蓋和特氟龍/硅膠隔膜密封燒瓶。然后用注射器將ipa(2-丙醇)穿刺(spike)/注射到每個燒瓶中。使用的燒瓶的體積是2-5l，并加入1-30μl的ipa。在穿刺之后，將外部燈光照向粉末以開始光催化。以常規/計劃的時間間隔，用spme纖維取樣來自燒瓶的氣體/蒸氣。然后將纖維注射到gc/ms儀器中，分析吸收的voc。圖31提供了具有僅氧化鈦納米顆粒(tic和tic_2)的硅藻細胞殼，具有氧化鈦/鐵氧化納米顆粒(tfd)的硅藻細胞殼，和具有利用化學浴沉積法(cbd)或水熱沉積法(ah_k)沉積的膜涂層的硅藻細胞殼的分析結果。從圖31可以看出，氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼tic_2和鐵/鈦氧化物納米顆粒修飾的硅藻細胞殼tfd表現出了在1小時內基于ipa濃度超過80％的voc去除率。相比之下，超過5小時后，利用水熱沉積法涂覆的硅藻細胞殼(ah_k)僅使ipa的量減少了約30-40％，而利用化學浴沉積法涂覆的硅藻細胞殼(cbd)根本不減少ipa的量。這些結果清楚地表明，在膜涂層上分散的納米顆粒對于從大氣中去除voc的有效作用。此外，樣品tic的結果比cbd和ah_k樣品更好，但是不如tic_2或tfd樣品。不受特定理論的約束，結果的差異可能是由于在tic樣品中在細胞殼表面上存在小的納米顆粒簇(圖25)。tic_2的sem沒有展示任何這樣的小納米顆粒簇；納米顆粒的分布基本均勻。

實施例11

測試使用了包含納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的聚合物涂料或灰泥狀混合物的板

包含氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼或鐵/鈦氧化物納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的聚合物涂料或灰泥狀混合物可用于涂覆大多數常見的基底，包括混凝土、木材、玻璃、陶瓷、金屬板、聚合物表面等。任何可用于將涂料施加到基板上的技術，例如輥、刷和/或噴涂，都可以用來施加本發明的混合物。例如，圖32展示了玻璃板(約4"寬和10"長)，在玻璃板上涂有包含氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的聚合物涂料。

將玻璃板插入定制的玻璃燒瓶中，并密封該燒瓶用于測試。用特氟龍墊片將燒瓶瓶頭與瓶體分開，并用金屬夾密封。使用與實施例10所述相同的方法完成采樣和分析。

圖33和圖34展示了涂覆涂料的玻璃板對ipa降解隨時間的變化，所述涂料包含本發明的示例性實施方案公開的組合物。圖33展示了包括40％氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的聚合物涂料的降解作用。在第一個小時的初始降解是3.9％，隨著實驗的進行，降解持續。圖34展示了包括40％鐵/鈦氧化物納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的灰泥狀混合物的降解作用。在第一個小時的初始降解是18.8％，隨著實驗的進行，降解持續但呈指數衰減。在兩個實驗中，降解都是一個連續的過程。

盡管包含氧化鈦納米顆粒修飾的硅藻細胞殼的灰泥狀混合物板和聚合物板在長期上表現出了相似的最終ipa變化，但是灰泥狀混合物板更快地取得了大的voc濃度變化，而聚合物涂料的響應是更線性的(圖35)。此外，在非聚合物板和聚合物板上都檢測到了丙酮，這是眾所周知的ipa降解副產物。在測試中，丙酮的存在證實了降解ipa的過程正在積極進行。mtbe內部標準被用于使每個儀器的響應歸一化，作為對兩組板的降解行為的雙重確認。

鑒于所公開的本發明原理可用在許多的實施方案中，應當認識到，上述的實施方案僅是本發明的優選實施例，而不應被認為是對本發明范圍的限制。相反，本發明的范圍由所附的權利要求限定。因此，我們要求將在這些權利要求的范圍和精神內的所有內容作為我們的發明予以保護。