本發明屬于防腐材料領域，具體涉及一種混凝土表面的殺菌防腐涂料及其涂覆工藝。
背景技術：
進入21世紀，我國已經邁入了沿海經濟大發展的時代，可以預見未來一段時期內將有大批海港碼頭、跨海橋梁、隧道、海上采油平臺等使用混凝土結構。浪賤區的混凝土結構由于長期經受風吹，日曬和海浪的反復拍打，混凝土結構的表層容易積累大量的菌落和微生物。如何有效地阻止這些菌落和微生物對混凝土結構的腐蝕破壞，已逐漸引起廣大科研工作者的重視，并成為學術界研究的重點之一。因此，開發和利用新材料、新技術解決混凝土結構的腐蝕問題是當前土木工程領域科技工作者面臨的最緊迫的任務之一。
在生物腐蝕方面，T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌造成的生物硫酸腐蝕是其中一種常見的混凝土腐蝕，其具體過程為：環境水體中的有機和無機懸浮物隨著水體的流動而逐漸沉積于混凝土結構的表面成為附著物，附著物中的硫酸根離子被硫還原菌還原，生成硫化氫氣體。同時，硫化氫氣體通過復雜的生物化學反應，氧化生成酸性較強的硫酸，從而降低周圍環境的pH值。硫酸溶解釋放的氫離子通過擴散進入混凝土的內部，并與混凝土內部的鋼筋結構相接觸，從而發生混凝土和鋼筋的腐蝕，嚴重威脅著混凝土建筑結構的安全。目前常用的殺菌材料是納米二氧化鈦，由于納米二氧化鈦能夠進行“光催化反應”，其受到光激發后，產生化學能，利用產生的化學能來進行氧化還原反應。光催化的基本原理是利用納米二氧化鈦作為光催化材料，在特定波長的光輻射下，在納米二氧化鈦表面產生氧化性極強的空穴或反應性極高的羥基自由基。這些空穴或自由基可以有效地與有機污染物、病毒、細菌發生接觸和復合而產生強烈的破壞作用，導致有機污染物被降解，病毒與細菌被殺滅，從而達到降解環境污染物，殺菌抑菌和防腐的目的。但納米二氧化鈦受制于其制備工藝和產能的影響以及對人體的潛在危害性，亟待開發一種新型的替代產品，應用于不適于使用納米二氧化鈦的混凝土防腐工藝中。
另外，目前的現有技術中已存在多的鋼筋混凝土塊防腐蝕的方法。如申請號為201310232855.2的發明專利公開了一種防腐蝕建筑混凝土，包括水泥和摻合物，還具有防腐劑和分散劑。該發明的防腐蝕建筑混凝土是通過使異丁基三乙氧基硅烷滲透到混凝土內部，與暴露在酸性或堿性環境中的空氣及基底中的水分子發生化學反應，形成斥水處理層，從而抑制水分進入到基底中。其必須在制備混凝土砂漿時，即將防腐劑和分散劑加入原料中，而對于已成型的混凝土塊無法使用。申請號為201510550106.3的發明專利公開了一種改性丙烯酸涂層混凝土防腐方法，包括如下步驟：涂層試驗；腳手架搭設；混凝土的清理；混凝土的打磨；混凝土的修補找平；涂刷丙烯酸樹脂封閉底漆；涂刷丙烯酸樹脂面漆；養護。該發明本質是將丙烯酸樹脂封閉底漆和面漆，在混凝土表面形成一道強有力的保護屏障，阻擋水和二氧化碳進入混凝土塊。但該方法并不能對長期浸泡于水中的混凝土塊其作用，因為其表面的細菌依然無法被殺滅，容易進入內部對鋼筋造成侵蝕。
技術實現要素：
本發明的目的在于解決現有技術中存在的問題，并提供一種新型的混凝土表面的殺菌防腐涂料及其涂覆工藝，以滿足混凝土長期浸泡于海水中而帶來的殺菌防腐要求。本發明所采用的具體技術方案如下：
一種混凝土表面的殺菌防腐涂料，其原料包含：原料包含：鈦酸鋇15-30質量份，鋁酸三鈣3-7質量份，鋁鐵酸四鈣2-5質量份，硅酸三鈣15-30質量份，硅酸二鈣5-9質量份和砂35-55質量份。
一種混凝土表面的殺菌防腐涂料的涂覆工藝，步驟如下：
將15-30質量份的鈦酸鋇、3-7質量份的鋁酸三鈣、2-5質量份鋁鐵酸四鈣、15-30質量份的硅酸三鈣攪拌和5-9質量份硅酸二鈣混合均勻后得到干拌料A；
在干拌料A中加入適量水，充分混合均勻得到混合物B；混合物B機械拌合后，繼續一邊攪拌，一邊再把35-55質量份的砂和4-6質量份的水一起倒入混合物B中，繼續拌合形成涂料C；
沾取涂料C，均勻涂覆于目標混凝土塊表面并養護成型。
上述技術方案中，鈦酸鋇作為光催化材料，可以在特定波長的光輻射下，產生羥基自由基，從而達到殺菌抑菌和防腐的目的。而鋁酸三鈣、鋁鐵酸四鈣、硅酸三鈣攪拌、硅酸二鈣和砂則起了粘合劑的作用，將鈦酸鋇涂覆于海洋鋼筋混凝土表面，由此可以防止微生物造成的生物硫酸腐蝕，保持混凝土內部鋼筋的結構安全性。
作為優選，所述的目標混凝土塊在涂覆涂料之前灑水濕潤，使涂覆材料能夠穩定、長期固定在混凝土塊外表面。
作為優選，所述的砂預先過80目篩網。另外，所述的干拌料A與水的重量比為(2-4)：1。砂的目數和水的用量可以影響涂料的粘合性能，上述參數下其粘合性能較好。但針對具體的環境，可根據試驗確定相應比例和參數。
作為優選，所述的養護成型具體為將涂覆后的混凝土塊靜置于常溫空氣中凝固成型。
本發明的光催化防腐涂料，鈦酸鋇作為光催化材料，可以通過抑制細菌的生長，明顯提高混凝土構件的腐蝕電位，從而減緩生物硫酸對混凝土結構腐蝕和破壞。本發明中的鋁酸三鈣、鋁鐵酸四鈣、硅酸三鈣、硅酸二鈣及砂作為粘結劑，與鈦酸鋇具有協同效應，進一步的抑制了細菌的生長。本發明具有原料來源廣泛，成本較低，工藝簡單，殺菌性能高效穩定等優點。本發明適合用于長期浸泡于海水中的海洋混凝土結構的殺菌防腐。
附圖說明
圖1為本發明實施例3中空白對照組與實驗組的自腐蝕電位隨時間變化圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步闡述和說明。本發明中各個實施方式的技術特征在沒有相互沖突的前提下，均可進行相應組合。
混凝土表面的殺菌防腐涂料的原料包含：鈦酸鋇15-30份，鋁酸三鈣3-7份，鋁鐵酸四鈣2-5份，硅酸三鈣15-30份，硅酸二鈣5-9份和砂35-55份(均為質量份)。該涂料可用于海洋鋼筋混凝土的防腐。殺菌防腐涂料的涂覆工藝可采用如下具體方法：
預處理：砂過80目篩網，混凝土試塊灑水濕潤。
干混：將按上述組分比例稱量的鈦酸鋇，鋁酸三鈣，鋁鐵酸四鈣、硅酸三鈣硅酸二鈣倒入容器，置于混料機中攪拌10分鐘，混合均勻得到干拌料A。
濕混：在干拌料A中加入適量水，干拌料A與水的重量比為(2-4)：1，置于混料機中充分混合均勻得到混合物B。機械拌合3分鐘后，繼續一邊攪拌，一邊再把稱量好的砂和(4-6)份水一起倒入混合物B中，繼續拌合2分鐘，形成涂料C
涂覆：把事先準備好的混凝土試塊灑水濕潤，用滾筒刷沾取涂料C，均勻涂覆于混凝土表面，形成試塊D。
養護：試塊D靜置于常溫空氣中24小時候后凝固成型。
下述實施例1-3分別為殺菌涂料的制備：
實施例1
預處理：砂過80目篩網，混凝土試塊灑水濕潤。
干混：將稱量的17份鈦酸鋇，5.6份鋁酸三鈣，3.9份鋁鐵酸四鈣，20.9份硅酸三鈣，7.6份硅酸二鈣倒入容器，置于混料機中攪拌10分鐘，得到干拌料A。
濕混：按照A：水＝2.5：1的重量比，在干拌料A中加入水22份，置于混料機中充分混合均勻得到混合物B。機械拌合3分鐘后，一邊攪拌，一邊再把稱量好的45份砂和4份水一起倒入混合物B中，繼續拌合2分鐘，形成涂料C
涂覆：用滾筒刷沾取涂料C，均勻涂覆于混凝土表面。
養護：試塊靜置于常溫空氣中24小時后凝固成型。
實施例2
預處理：砂過80目篩網，混凝土試塊灑水濕潤。
干混：將稱量的22份鈦酸鋇，5.2份鋁酸三鈣，3.5份鋁鐵酸四鈣，19.3份硅酸三鈣，7份硅酸二鈣倒入容器，置于混料機中攪拌10分鐘，得到干拌料A。
濕混：按照A：水＝3：1的重量比，在干拌料A中加入水19份，置于混料機中充分混合均勻得到混合物B。機械拌合3分鐘后，一邊攪拌，一邊再把稱量好的43份砂和4份水一起倒入混合物B中，繼續拌合2分鐘，形成涂料C
涂覆：用滾筒刷沾取涂料C，均勻涂覆于混凝土表面。
養護：試塊靜置于常溫空氣中24小時后凝固成型。
實施例3
預處理：砂過80目篩網，混凝土試塊灑水濕潤。
干混：將稱量的26份鈦酸鋇，4.9份鋁酸三鈣，3.3份鋁鐵酸四鈣，18.2份硅酸三鈣，6.6份硅酸二鈣倒入容器，置于混料機中攪拌10分鐘，得到干拌料A。
濕混：按照A：水＝3.5：1的重量比，在干拌料A中加入水16.8份，置于混料機中充分混合均勻得到混合物B。機械拌合3分鐘后，一邊攪拌，一邊再把稱量好的41砂和4份水一起倒入混合物B中，繼續拌合2分鐘，形成涂料C
涂覆：用滾筒刷沾取涂料C，均勻涂覆于混凝土表面。
養護：試塊靜置于常溫空氣中24小時后凝固成型。
為了驗證本發明的涂料和涂覆方法的效果，進行了開路電位測試和光催化殺菌實驗。上述實施例1-3所制備的混凝土塊的測試結果基本相同，為了簡明起見，下面以實施例3為例進行闡述。其具體方法和結果如下：
1)開路電位測試
分別取兩個實驗組，每組兩個平行混凝土試塊(40*40*40mm)。第一組作為空白對照組，兩個試塊沒有涂覆本發明涂料(UC-01/02)。第二組作為實驗組，兩個試塊均勻涂覆本發明的光催化防腐涂料(C-01/02)。每個試塊單獨放入四個密封杯中，并倒入400ml帶有細菌(T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌)的污水，并用日光燈進行照射。每天定時取出試塊，用電化學工作站做開路電位測試。測試結果如圖1所示。
眾所周知，腐蝕電位越高，越不容易腐蝕。在浸泡于污水中的初始階段，腐蝕電位波動很大，而且腐蝕電位往往朝著數值變小的方向(即腐蝕的方向)進行。隨著浸泡時間越來越長，腐蝕電位的波動越來越小，最終腐蝕電位趨向于一個穩定的數值。
由測試圖可以發現，涂覆有本發明的光催化防腐涂料的兩個混凝土試件(C-01/02)腐蝕電位區間在-460—-540mV之間，明顯高于沒有涂覆本發明的光催化防腐涂料的兩個混凝土試件(UC-01/02)腐蝕電位-660—-740mV，兩者電位差達到200mV左右。所以本發明的光催化防腐涂料可以通過抑制細菌的生長，明顯提高混凝土構件的腐蝕電位，從而減緩生物硫酸對混凝土結構腐蝕和破壞。
2)光催化殺菌實驗
準備實驗用試塊：混凝土試塊(40*40*5mm)分為兩組，空白組混凝土試塊不做處理，實驗組混凝土試塊表面(40*40mm)涂抹本發明涂料。
取實驗用試塊放置于培養皿中，40*40mm的面朝上，把事先配置好的帶有菌落的營養液倒入試塊上，使用紫外光線照射到帶有菌落的液體上，過一段時間，取一定量帶菌落液體滴落于無菌平板上，并在顯微鏡下計數。以菌落數量的多少來判斷涂層殺菌能力的強弱。菌落數量越少，則代表殺菌能力越強。
補充說明：1、(由于紫外線本身就有很強的殺菌作用，如果使用能量較強的紫外燈，會掩蓋本發明涂層試片的光催化殺菌作用，因此本實驗選用中等激發波長365nm、中等功率20W的紫外光作為光催化激發光源)2、由于菌落種類數量眾多，本實驗選擇了造成生物硫酸腐蝕的三種細菌作為實驗菌：T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌。
表1T-硫氧化菌培養液試驗
表2硫桿菌X培養液試驗
表3噬硅菌培養液試驗
注：單位cfu/ml：指的是每毫升樣品中含有的細菌群落總數
由上表可見在經過35分鐘的紫外線照射后，四種涂層試塊上的活菌菌量分別減少到0.01，0.02,0.05，只有原活菌菌量的0.6％，1.2％，2.9％。然而作為對照的無涂層試塊上的活菌菌量仍然維持在1.6-1.7。說明涂層試件能夠高效的殺滅菌群。
以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發明。有關技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型。因此凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護范圍內。