本發(fā)明涉及一種賽隆型綠色熒光粉及其制備方法，具體地說(shuō)是一種高亮度、大顆粒尺寸β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：SiAlON熒光粉是一種主要包括Si、Al、O、N四種化學(xué)元素的氮氧化物熒光粉，其晶體構(gòu)型與Si3N4相類似。在Si-Al-O-N四元系統(tǒng)中，由于陽(yáng)離子M(Si4+、Al3+)與陰離子X(jué)(N、O)的比例不同，形成的固溶體也不同，主要有β-SiAlON、α-SiAlON、O-SiAlON、X-SiAlON和AlN多型體(8H、12H、15R、21R、27R等)。β-SiAlON的通式為Si6-ZAlZOZN8-Z，其中0<Z≤4.2，在掃描電子顯微鏡下觀察到的β-SiAlON是典型的六方柱狀晶體，其比β-Si3N4晶體粗大，因而其陶瓷體的韌性強(qiáng)度較好。β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉是一種稀土摻雜的β-SiAlON熒光粉，其具有近似52nm的窄光譜寬度，主要應(yīng)用于背光材料，即液晶顯示器(LCD)。然而，目前已知的β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉普遍存在亮度不足、顆粒尺寸小且粒度不均勻的問(wèn)題。例如，文獻(xiàn)Characterizationandpropertiesofgreen-emittingβ-SiAlON:Eu2+powderphosphorsforwhitelight-emittingdiodes，其中所制備的β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉具有棒狀形貌的長(zhǎng)度只有4μm、直徑只有0.5μm；歐洲專利EP2664660A1中所制備的β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉，只有極少部分的顆粒能達(dá)到10μm，所需燒結(jié)壓力為70～200MPa，工藝、設(shè)備均較難控制，且后處理方式采用HF加HNO3的混酸進(jìn)行酸洗，對(duì)環(huán)境、人體均傷害較大；再如文獻(xiàn)DensificatioonandMicrostructureofβ-sialon/Nano-sizeSiCComposites，其制備出的顆粒均勻度差、顆粒形貌不規(guī)則。β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉的顆粒尺寸及粒度分布均會(huì)影響背光材料的發(fā)光效率和顯色準(zhǔn)確性，因此，急需制備出高亮度、大顆粒尺寸的適用于背光材料的β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一是提供一種高亮度、大顆粒尺寸β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉，以解決現(xiàn)有的β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉普遍存在亮度不足、顆粒尺寸小且粒度不均勻的問(wèn)題。本發(fā)明的目的之二是提供一種高亮度、大顆粒尺寸β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉的制備方法，以制備出顆粒尺寸大、粒度分布均勻且亮度高的β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉。本發(fā)明所要提供的高亮度、大顆粒尺寸β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉的技術(shù)方案如下：一種高亮度、大顆粒尺寸β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉，其化學(xué)通式為Sia(AlxGa1-x)bOcNd：Eue2+，式中，0.4≤a≤0.5，0.01≤b≤0.02，0.006≤c≤0.02，0.47＜d≤0.664，0＜e≤0.010，0＜x＜1；所述熒光粉通過(guò)兩次燒結(jié)而成，首先將部分原料進(jìn)行第一次燒結(jié)，得一次燒結(jié)料，再向一次燒結(jié)料中加入剩余部分的原料，混合均勻后再進(jìn)行第二次燒結(jié)。優(yōu)選的方案是，式中0.408≤a≤0.489，0.012≤b≤0.02，0.006≤c≤0.02，0.557≤d≤0.664，0.004≤e≤0.010，0.5≤x＜1。更為優(yōu)選的方案是0.408≤a≤0.489，0.012≤b≤0.02，0.01＜c≤0.02，0.557≤d≤0.664，0.004≤e≤0.008，0.5≤x≤0.8。優(yōu)選的方案是，所述一次燒結(jié)料與原料按照1～10∶1的質(zhì)量比混合；所述二次燒結(jié)過(guò)程中添加氧化物助劑。本發(fā)明所要提供的高亮度、大顆粒尺寸β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉制備方法的技術(shù)方案如下：一種高亮度、大顆粒尺寸β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉的制備方法，其包括如下步驟：a、原料配比：所述熒光粉的化學(xué)通式為Sia(AlxGa1-x)bOcNd：Eue2+，式中，0.4≤a≤0.5，0.01≤b≤0.02，0.006≤c≤0.02，0.47＜d≤0.664，0＜e≤0.010，0＜x＜1；N2氣氛保護(hù)下按前述通式中各元素化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料，置于研缽中進(jìn)行研磨，然后過(guò)40-200目篩，裝入坩堝；所述原料為Si單質(zhì)或Si化合物或兩者的混合、Al單質(zhì)或Al化合物或兩者的混合、Ga化合物以及Eu化合物；所述Si化合物為Si3N4、SiO2中的至少一種，所述Si3N4為α-Si3N4和/或β-Si3N4；所述Al化合物為AlN、Al2O3和AlF3中的至少一種；所述Ga化合物為Ga的氧化物；所述Eu化合物為Eu2O3、EuN中的至少一種；b、燒結(jié)：先將原料在N2/H2混合氣氛下或者在純N2的氣氛下進(jìn)行一次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為1～12h，燒結(jié)溫度為1200℃～2200℃，燒結(jié)壓力為0.01MPa～1.00MPa，得一次燒結(jié)料；將一次燒結(jié)料冷卻取出，研磨、過(guò)篩后，向其中加入下一批原料，并在研缽中將兩者混合均勻，然后在純N2氣氛下進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為4～20h，燒結(jié)溫度為1800℃～2500℃，燒結(jié)壓力為0.01MPa～5.00MPa；裝爐方式：將BN坩堝置于高溫氣壓燒結(jié)爐，用機(jī)械泵、分子泵抽真空至10E-2Pa級(jí)別，洗氣兩次，在低壓下開(kāi)啟電源加熱爐內(nèi)溫度至200-1000℃，其主要目的是去除爐內(nèi)的水蒸氣、O2、碳?xì)謨?nèi)易吸收的雜質(zhì)等物質(zhì)，減小其他元素?fù)诫s對(duì)所燒結(jié)的原料的影響，然后以0＜充氣速率≤12MPa的速度進(jìn)行N2補(bǔ)氣至爐內(nèi)壓力Ρ為0.01MPa-5.00MPa，然后進(jìn)行升溫和燒結(jié)；c、退火：b步驟之后，降溫至1000～1200℃，壓力保持不變，然后停止程序，自然冷卻后取出，所得燒結(jié)料研磨后過(guò)40～200目篩；d、后處理：過(guò)篩后，再經(jīng)酸洗、水洗、加熱干燥，即得到β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉；酸洗：過(guò)篩后，以10.0％-36.5％鹽酸溶液浸泡進(jìn)行酸處理，每1h檢測(cè)一次，至pH在2不改變即可；水洗：酸洗結(jié)束后，用純水多次洗滌至洗滌液pH為6-7；干燥：采用電熱鼓風(fēng)干燥箱加熱干燥。得到的最終產(chǎn)品可根據(jù)客戶的不同需求，采用氣流粉碎技術(shù)對(duì)其進(jìn)行破碎，將柱狀結(jié)構(gòu)斷開(kāi)成近似球狀的結(jié)構(gòu)，便于封裝。在本發(fā)明的制備方法中，所用的坩堝為純度＞99.5％的BN坩堝。在本發(fā)明的制備方法中，步驟b中，所述一次燒結(jié)的N2/H2混合氣氛是N2∶H2＝4～19∶1的氣氛。在本發(fā)明的制備方法中，步驟b的二次燒結(jié)中，一次燒結(jié)料與原料按照1～10∶1的質(zhì)量比混合。在本發(fā)明的制備方法中，步驟b的二次燒結(jié)中，向一次燒結(jié)料與原料的混合料中添加氧化物助劑。優(yōu)選地，所述氧化物助劑為B2O3、MgO、CaO、Y2O3、ZrO2中的任意一種或幾種。在本發(fā)明的制備方法中，步驟b中一次燒結(jié)料與原料、氧化物助劑混合時(shí)，需用剛玉研缽充分混合均勻，且混合后不過(guò)篩，直接進(jìn)行二次燒結(jié)。本發(fā)明所制備的β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉，其顆粒均勻，平均粒徑大，發(fā)光強(qiáng)度高，不僅在制備白光LED中具有廣闊的應(yīng)用前景，更主要應(yīng)用于半導(dǎo)體發(fā)光裝置作為背光源的液晶顯示器(LCD)。本發(fā)明工藝方法操作簡(jiǎn)單易行，所用原料價(jià)格低廉，工藝窗口寬，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，可實(shí)現(xiàn)制備期望粒度和均勻度以及高亮度窄峰的β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉。附圖說(shuō)明圖1是參比例1所制β-SiAlON:Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜圖。圖2是參比例1所制β-SiAlON:Eu2+熒光粉的SEM圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例32所制β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉的400倍光學(xué)顯微鏡圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例32所制β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉的SEM圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例32所制β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉的X射線衍射分析圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例46所制β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉的發(fā)射光譜圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明所提供的高溫固相法合成β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉的化學(xué)通式為Sia(AlxGa1-x)bOcNd：Eue2+；式中，Si源為Si粉或相應(yīng)的化合物，即為Si粉、Si3N4、SiO2中的至少一種，Si3N4為α-Si3N4和/或β-Si3N4；Al源為Al粉或相應(yīng)的化合物，即為Al粉、AlN、Al2O3和AlF3中的至少一種；Ga源為Ga的氧化物，即Ga2O3；Eu化合物為Eu2O3、EuN中的至少一種；式中，0.4≤a≤0.5，0.01≤b≤0.02，0.006≤c≤0.02，0.47＜d≤0.664，0＜e≤0.010，0＜x＜1。參比例1根據(jù)文獻(xiàn)《Characterizationandpropertiesofgreen-emittingβ-SiAlON:Eu2+powderphosphorsforwhitelight-emittingdiodes》所公開(kāi)的方法進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，具體如下：以Eu2+作為β-SiAlON磷光體的激發(fā)中心，按質(zhì)量百分比的94.77％Si3N4、2.68％AlN、2.55％Eu2O3，采用高溫固相法在10atm壓力下，1900℃燒結(jié)8h，制得化學(xué)式組成為Eu0.00296Si0.41395Al0.01334O0.0044N0.56528的熒光粉。對(duì)所制備的熒光粉的進(jìn)行電鏡掃描，并對(duì)其發(fā)射光譜進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果分別如圖2和圖1所示。由圖1可以看出，其峰值位于530nm處，顯綠色光，由圖2可以看出，所制熒光粉顆粒直徑非常小，且粒度分布非常不均勻，其顆粒直徑(μm)D50僅為0.8，粒度分布K值高達(dá)2.03。實(shí)施例1β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉的制備：(一)以α-Si3N4、AlN、Al2O3、Ga2O3、Eu2O3為原料，按照摩爾比α-Si3N4∶AlN∶Al2O3∶Ga2O3：Eu2O3＝1.4∶0.08∶0.025∶0.01∶0.03稱取；注：以上所有原料的稱取均需在手套箱N2氣氛下進(jìn)行(水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm)。(二)將所稱取的原料置于剛玉研缽中沿一個(gè)方向研磨0.5h，使原料充分混勻，然后過(guò)50目篩，裝入BN坩堝中。(三)一次燒結(jié)：將BN坩堝放入高溫氣壓燒結(jié)爐中，先進(jìn)行機(jī)械泵抽氣至10Pa以下，開(kāi)啟分子泵抽氣至10E-2數(shù)量級(jí)，進(jìn)行兩次洗氣，并預(yù)熱至500℃，然后以12MPa/h的充氣速度充入N2：H2＝9：1比例的氣氛至爐內(nèi)壓力為0.5MPa，同時(shí)以600℃/h的速度升溫至1500℃，再以60℃/h的速度升溫至1800℃開(kāi)始進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為6h，燒結(jié)過(guò)程中爐內(nèi)壓力保持在0.5MPa。(四)二次燒結(jié)：將上述一次燒結(jié)料冷卻取出后，進(jìn)行研磨、過(guò)50目篩，得到一次燒結(jié)料，按照原料與一次燒結(jié)料的質(zhì)量比為1∶5添加相應(yīng)質(zhì)量的混合均勻的原料，并添加B2O3作為助劑，置于剛玉研缽中沿同一個(gè)方向研磨0.5h，使原料充分混勻，不過(guò)篩網(wǎng)(防止混好的原料分層)，裝入BN坩堝中，將BN坩堝放入高溫氣壓燒結(jié)爐中，先進(jìn)行機(jī)械泵抽氣至10Pa以下，開(kāi)啟分子泵抽氣至10E-2數(shù)量級(jí)，進(jìn)行兩次洗氣，并預(yù)熱至500℃，然后以12MPa/h的充氣速度充入N2(純度99.999％)至爐內(nèi)壓力為2.0MPa，同時(shí)以600℃/h的速度升溫至1500℃，再開(kāi)始以120℃/h的速度升溫至2000℃開(kāi)始進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為14h，燒結(jié)過(guò)程中爐內(nèi)壓力保持在2.0MPa。(五)退火：燒結(jié)結(jié)束后，利用2h降溫至1200℃，然后停止程序，待自然冷卻后取出，所得燒結(jié)料先經(jīng)過(guò)剛玉研缽充分研磨，所得研磨料過(guò)50目篩，得到過(guò)篩后的產(chǎn)物。(六)后處理：過(guò)篩后的產(chǎn)物先利用30wt％濃度的鹽酸進(jìn)行攪拌酸洗0.5h，再利用去離子水水洗至洗滌液pH值為6.5，而后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中200℃下烘烤2h，得到成品β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉，最后根據(jù)客戶不同的粒度需求，通過(guò)氣流粉碎機(jī)的破碎，達(dá)到更合適的要求，經(jīng)EDS測(cè)試結(jié)果，所得熒光粉化學(xué)式為Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.007。實(shí)施例2～4參考實(shí)施例1，改變步驟(三)中N2/H2混合氣氛的配比，其他工藝條件保持不變，測(cè)定經(jīng)過(guò)一次燒結(jié)后的物料的亮度，結(jié)果見(jiàn)表1。表中的一次料是指經(jīng)過(guò)一次燒結(jié)后得到的一次燒結(jié)料，對(duì)應(yīng)的亮度也是一次燒結(jié)料的亮度。表1：實(shí)施例β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉H2:N2亮度實(shí)施例1一次料1:943.2實(shí)施例2一次料1:1932.5實(shí)施例3一次料1:412.5實(shí)施例4一次料純N223.4實(shí)施例5～9參考實(shí)施例1，只改變步驟(三)中的一次燒結(jié)時(shí)間，其他參數(shù)及條件保持不變，測(cè)定經(jīng)過(guò)一次燒結(jié)后的物料的亮度，結(jié)果見(jiàn)表2。表中的一次料是指經(jīng)過(guò)一次燒結(jié)后得到的一次燒結(jié)料，對(duì)應(yīng)的亮度也是一次燒結(jié)料的亮度。表2：實(shí)施例β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉一次燒結(jié)時(shí)間(h)亮度實(shí)施例1一次料643.2實(shí)施例5一次料15.6實(shí)施例6一次料423.5實(shí)施例7一次料844.1實(shí)施例8一次料1032.5實(shí)施例9一次料1230.8實(shí)施例10～14參考實(shí)施例7，改變步驟(三)中的一次燒結(jié)溫度，其他參數(shù)保持不變，結(jié)果見(jiàn)表3。表中的一次料是指經(jīng)過(guò)一次燒結(jié)后得到的一次燒結(jié)料，對(duì)應(yīng)的亮度也是一次燒結(jié)料的亮度。表3：實(shí)施例β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉一次燒結(jié)溫度(℃)亮度實(shí)施例7一次料180044.1實(shí)施例10一次料12007.8實(shí)施例11一次料140015.4實(shí)施例12一次料160034.2實(shí)施例13一次料200039.2實(shí)施例14一次料220036.1實(shí)施例15～21步驟(四)中不使用助劑或改變助劑的種類，一次燒結(jié)工藝參考實(shí)施例7，其他工藝條件同實(shí)施例1，并與參比例1進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。表4：實(shí)施例22～28改變步驟(四)中原料與一次燒結(jié)料的質(zhì)量比，不添加助劑，或者添加ZrO2助劑，其他均同實(shí)施例7，結(jié)果見(jiàn)表5。表5實(shí)施例29～34參考實(shí)施例27，只改變步驟(四)中的二次燒結(jié)時(shí)間，其他工藝條件保持不變，結(jié)果見(jiàn)表6。表6：實(shí)施例編號(hào)β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉二次燒結(jié)時(shí)間(h)亮度實(shí)施例27Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.0071478.3實(shí)施例29Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.007426.2實(shí)施例30Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.007838.5實(shí)施例31Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.0071264.2實(shí)施例32Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.0071672.2實(shí)施例33Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.0071871.8實(shí)施例34Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.0072065.2對(duì)本實(shí)施例32所制備得到的熒光粉進(jìn)行電鏡掃描和X射線衍射分析，結(jié)果如圖3、圖4和圖5所示。實(shí)施例35～39參考實(shí)施例32，只改變步驟(四)中的二次燒結(jié)溫度，其他工藝條件保持不變，結(jié)果見(jiàn)表7。表7：實(shí)施例編號(hào)β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉二次燒結(jié)溫度(℃)亮度實(shí)施例32Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.007200072.2實(shí)施例35Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.007180054.6實(shí)施例36Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.007190059.3實(shí)施例37Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.007210073.8實(shí)施例38Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.007220076.2實(shí)施例39Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.007230078.9實(shí)施例40Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.007240077.3實(shí)施例41Si0.408Al0.006Ga0.011O0.018N0.57：Eu0.007250076.9由上述實(shí)驗(yàn)可知，隨著溫度的升高，亮度逐漸升高，且溫度升至2500℃時(shí)，亮度也沒(méi)有明顯的變化，但在保護(hù)設(shè)備、提高坩堝使用次數(shù)的情況下，建議溫度燒至2300℃即可。實(shí)施例42～46參照實(shí)施例1，改變步驟(一)中Ga元素的摻雜量，其他條件保持不變，結(jié)果見(jiàn)表8。表8：由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得出，在Al元素格位上摻雜部分的Ga元素，可增加其β-SiAlON:Eu2+綠色熒光粉最后產(chǎn)品的亮度，且摻雜量需＜0.005，且≥0.002，實(shí)施例46的發(fā)射光譜見(jiàn)圖6。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3