本發明屬于油墨技術領域，更具體地說，本發明涉及一種基于石墨烯量子點的紫外熒光防偽油墨及其制備方法和應用。

背景技術：

作為一類新型的熒光納米材料，石墨烯量子點自被發現以來就受到了廣泛的關注，各種基于石墨烯量子點的應用也被廣泛地報道。隨著碳基熒光量子點材料制備方法逐漸成熟，且其熒光量子產率也得到了極大提高，低成本、性質穩定且無毒無污染的特性使得這類碳基熒光量子點成為一種潛在的熒光油墨材料。石墨烯量子點在260-360nm的紫外區都有較強的光吸收，且具有較寬的激發譜范圍，在較大范圍的激發波長內都可以被激發。相比傳統的有機或者無機熒光染料，石墨烯量子點最大的優勢在于非閃爍的光致發光性和出色的熒光穩定性。此外，有機熒光染料往往很容易被光漂白，在光照下其熒光通常只能維持數分鐘。而石墨烯量子點在激光共聚焦顯微鏡激光光源下輻射18min后，仍然保持很強的熒光(53％)。而在相同條件下，有機熒光染料FITC在僅僅照射2min后熒光就完全淬滅。這一熒光穩定特性，促進了石墨烯量子點在各領域的應用。這些特點使其成為一種有潛力可取代那些傳統的油墨的新型熒光油墨，用于隱形墨水、信息識別和防偽等。

現有油墨中一般還添加有丁酮、醋酸乙酯、甲苯和二甲苯等有機溶劑，雖然這些有機溶劑在干燥后絕大部分都會消除，但是殘留部分仍會對人體造成危害，同時也會污染環境。同時油墨中的一些含苯的稀釋劑和有機添加劑也會影響人體健康，給環境帶來一定的危害，而其中含有的重金屬元素，更是具有一定的毒性。

技術實現要素：

為了解決現有技術中存在的問題，本發明采用水溶性的石墨烯量子點作為熒光防偽劑制備一種水溶性的熒光防偽油墨。該熒光防偽油墨在自然條件下為橙黃色，而在紫外光照射下，能發出藍色熒光，而且合成工藝簡單易操作，無污染，可實現工業化操作。

一種基于石墨烯量子點的水性紫外熒光防偽油墨的制備方法，包括以下步驟：將以下質量百分數的

混合均勻后超聲分散5-10min，即得到基于石墨烯量子點的水性紫外熒光防偽油墨；所述的醇為乙醇、異丙醇或乙二醇；石墨烯量子點水分散液中石墨烯量子點的濃度為0.01-1mg/mL。

所述的石墨烯量子點水分散液通過以下方式制備得到：將檸檬酸于200℃熱解，得到橙黃色的液體，將橙黃色的液體趁熱加入到NaOH溶液中，調節溶液的pH值至中性，即得到石墨烯量子點水分散液。

石墨烯量子點水分散液中石墨烯量子點的尺寸為5-10nm。

所述的水性樹脂為水性丙烯酸樹脂或環氧樹脂；所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮；所述的醇為乙醇。

石墨烯量子點水分散液中石墨烯量子點的熒光量子產率為80％，石墨烯量子點水分散液和醇的體積比為2:3。

一種基于石墨烯量子點的水性紫外熒光防偽油墨，由上述制備方法制備得到。

上述基于石墨烯量子點的水性紫外熒光防偽油墨在印刷領域的應用。

本發明中使用的石墨烯量子點由單層或者少數幾層的石墨烯晶體組成，其平面直徑只有幾個納米，形狀為圓形或者橢圓形。石墨烯量子點具有熒光可調性，因此通過改變激發光的波長，石墨烯量子點可以發射各種不同顏色的激發光。石墨烯量子點水溶性較好，具有較強的熒光發射性能、穩定的化學性質、污染小等優越的特性。本發明制備的水性紫外熒光防偽油墨由于其主要組成部分為石墨烯量子點、醇和水等，污染小，因此這種新型的性能優良的環保型熒光防偽油墨符合今后熒光防偽油墨的發展趨勢，預計具有廣闊的發展前景。

本發明基于石墨烯量子點水性紫外熒光防偽油墨，其熒光物質為石墨烯量子點，相較于一般熒光油墨中的熒光顏料，石墨烯量子點具有光穩定性好、低成本和無毒無害等特性；同時該油墨不僅可用于絲網印刷和凹印，也可用于噴墨打印。

附圖說明

圖1是本發明實施例1石墨烯量子點水分散液的TEM圖。

圖2是本發明實施例1制備的石墨烯量子點水分散液的光學圖；其中，圖2(A)為紫外-可見吸收光譜圖，圖2(B)為日光燈(左)和365nm紫外燈(右)下的照片，圖2(C)為450nm處的激發光譜，圖2(D)為340-440nm激發波長下石墨烯量子點的熒光發射光譜。

圖3為本發明實施例2不同濃度石墨烯量子點水分散液的熒光強度變化圖。

圖4為石墨烯量子點水性紫外熒光防偽油墨的打印圖案；圖4(a)為實施例3得到石墨烯量子點水性紫外熒光防偽油墨日光燈下的圖案，圖4(b)為實施例3得到石墨烯量子點水性紫外熒光防偽油墨365nm紫外燈下的圖案；圖4(c)為實施例4得到石墨烯量子點水性紫外熒光防偽油墨日光燈下的圖案，圖4(d)為實施例4得到石墨烯量子點水性紫外熒光防偽油墨365nm紫外燈下的圖案。

圖5是實施例5石墨烯量子點水分散液與不同溶劑混合后的PL曲線圖。

具體實施方式

下面通過實施例進一步闡明本發明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發明的技術方案而決不用于限制本發明。

實施例1：采用檸檬酸熱解法制備石墨烯量子點水分散液

具體過程如下：稱取2g檸檬酸置于燒杯中，將燒杯置于烘箱中，200℃下加熱約15-20min，得到橙黃色的液體；將該液體趁熱加入到100mL濃度為10mg/mL的NaOH溶液中，快速攪拌，待液體均勻分散于NaOH溶液中后，用少量濃NaOH溶液調節體系的pH至中性，即獲得石墨烯量子點水分散液。石墨烯量子點水分散液中石墨烯量子點的熒光量子產率為80％。將所得的石墨烯量子點水分散液置于常溫暗處保存以備后續使用。通過UV-vis和PL光譜對石墨烯量子點的光學性能進行了分析，如圖2所示。石墨烯量子點的尺寸為大多在5-10nm之間，有輕微團聚現象。

實施例2

首先在三支5mL試管中依次取2mL的石墨烯量子點水分散液，再分別按體積比1：0.5、1：1、1：1.5加入1mL、2mL、3mL的水，混合均勻后測試其熒光強度變化。如圖3所示，隨著石墨烯量子點濃度的降低，熒光強度有增強的趨勢，說明稀釋有利于石墨烯量子點的分散。

實施例3

取10mL實施例1制備的石墨烯量子點水分散液和15mL乙醇，混合均勻，得到石墨烯量子點水-乙醇分散液；然后將燒杯置于電子天平上，待讀數穩定后歸零，再分別取0.8g石墨烯量子點水-乙醇分散液和0.2g水性丙烯酸樹脂，均勻混合，再滴加3滴濃度為12.5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，攪拌均勻，最后放入超聲機內超聲5-10min，得到石墨烯量子點水性紫外熒光防偽油墨，即可噴繪在承印物上，如圖4所示。打印出的圖案在正常光照下肉眼不能看見，但是在紫外光照射時，能清楚地看見印刷的圖案，說明該油墨的確有紫外防偽效果。

實施例4

取10mL實施例1制備的石墨烯量子點水分散液和15mL乙醇，混合均勻，得到石墨烯量子點水-乙醇分散液；取0.8g石墨烯量子點水-乙醇分散液和0.2g環氧樹脂以及3滴濃度為12.5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻，最后放入超聲機內超聲5-10min，得到石墨烯量子點水性紫外熒光防偽油墨，靜置1h，即可噴繪在承印物上，如圖4所示。圖案具有紫外防偽效果，但是熒光強度比實施例3低很多，說明在油墨中添加環氧樹脂的效果不如水性丙烯酸樹脂。

實施例5

取3份10mL實施例1制備的石墨烯量子點水分散液，分別加入10mL水、10mL乙醇、10mL異丙醇和10mL乙二醇，混合均勻后對其進行熒光光譜測試。結果如圖5所示，可見幾種溶劑與石墨烯量子點水分散液體積比1:1混合時，熒光強度從強到弱依次為乙醇、乙二醇、異丙醇、水。

實施例6

取10mL實施例1制備的石墨烯量子點水溶液和15mL異丙醇，混合均勻，得到石墨烯量子點水-異丙醇分散液；取0.8g石墨烯量子點水-異丙醇分散液和0.2g水性丙烯酸樹脂以及3滴濃度為12.5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻，最后放入超聲機內超聲5-10min，得到石墨烯量子點水性紫外熒光防偽油墨，即可噴繪在承印物上。圖案具有紫外防偽效果，但是與實施例3相比，熒光強度較弱，說明溶劑的使用非常重要。

實施例7

取0.36mL實施例1制備的石墨烯量子點水分散液、0.54mL乙醇、水性丙烯酸樹脂和3滴濃度為12.5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻，最后放入超聲機內超聲5-10min，得到石墨烯量子點水性紫外熒光防偽油墨，即可噴繪在承印物上。在紫外光下熒光很弱，說明石墨烯量子點濃度過高，有可能發生了團聚現象而使熒光強度降低。