一種熒光粉及其制備方法和發光裝置與流程

文檔序號：11106579閱讀：501來源：國知局

本發明屬于熒光粉領域，具體涉及一種由稀土元素摻雜之復合物構成熒光粉及其制備方法，及使用該熒光粉的發光裝置、顯示裝置、及照明裝置。

背景技術：

白光發光二極管(Light-emitting diodes，LED)由于其節能、環保以及壽命長等特點已成為下一代照明。具體可從LED得到白光的方法包括：(1)將分別發射紅色光、綠色光、和藍色光的三種LED組合并混合這些LED光，(2)將發射紫外光的LED和受紫外光激發分別發射紅色光、綠色光、和藍色光熒光的三種熒光粉組合，并混合這些熒光粉發射的三種顏色的熒光的方法，以及(3)將發射藍光的藍光LED和以藍光作為激發光而放射具有與藍光的互補色的黃色熒光的熒光粉組合，并混合藍光LED的光及由熒光粉發射的黃光。

使用多個LED獲得特定色光的方法需要適當地調整單個LED的電流之電路以達到平衡不同的顏色的目的。相較地，結合LED及熒光粉以獲得特定色光的優點在于不需要此類電路且降低LED的成本。因此，許多文獻已提出多種關于以具有LED作為光源的熒光粉具體建議。

目前商品化之白光LED主要采用藍光LED激發YAG：Ce³⁺黃光熒光粉，藍光LED發出的藍光與熒光粉發射的黃光混合形成白光。但YAG：Ce³⁺熒光粉之發射光譜中紅光成分不足，此導致采用單一YAG：Ce³⁺熒光粉無法獲得低相關色溫(correlated color temperature，CCT＜4500K)、高演色指數(color rendering index，CRI＞80)之暖白光，故限制其于室內通用照明中之應用。

一般而言，為解決以上一問題，須于元件中添加適當之紅光熒光粉，以補充紅光成分，從而制備出低色溫與高演色指數之暖白光LED。然而，目前性能較好的商品化紅光熒光粉發射頻寬仍過寬、制備須于高壓等局限，導致其流明效率偏低且價格昂貴。

因此期望開發一種熒光粉，該熒光粉含有比YAG：Ce³⁺熒光粉更多的紅光成分，并且有半高寬較寬的放光光譜，從而可在不使用紅光熒光粉的條件下，與藍光LED組合以制備高演色指數之暖白光LED。

技術實現要素：

本發明專利的目的即為解決上述問題而提供一種由稀土元素摻雜之復合物構成之熒光粉及制備方法、含熒光粉組合物、使用該熒光粉的發光裝置、顯示裝置、及照明裝置。

本發明之一目的系在提供一種熒光粉，該熒光粉的化學式為(A_1-a-bGd_aQ_b)₃M₅D₁₂，其中

A為Lu或La中的一種或兩種所組成的群組；

Q為Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm的一種或一種以上所組成的群組；

M為B、Al、Ga或In中的一種或一種以上所組成的群組；

D為O、N、S、Cl或F中的一種或一種以上所組成之群組；

并且0.4≤a≤0.53，0.005≤b≤0.469；

所述熒光粉為結晶相晶體。

作為優選，所述Q為Ce、Pr、或Sm的一種或一種以上所組成的群組。

作為優選，所述D為O或N中的一種或兩種所組成的群組。

例如：(Lu_1-a-bGd_aCe_b)₃Al₅O₁₂、(La_1-a-bGd_aCe_b)₃Al₅O₁₂、(Lu_kLa_1-a-bGd_aCe_b)₃Al₅O₁₂，其中，a、b之范圍系如上述，0≤k≤0.6。

作為優選，所述Q為Ce和Pr組成的群組，所述Ce與Pr的元素個數比為p∶q；所述熒光粉的化學式為(A_1-a-p-qGd_aCe_pPr_q)₃M₅D₁₂，0.4≤a≤0.53，0.005≤p≤0.07，0.001≤q≤0.02。

例如：(Lu_1-a-bGd_aCe_pPr_q)₃Al₅O₁₂、(La_1-a-bGd_aCe_pPr_q)₃Al₅O₁₂、(Lu_kLa_1-a-bGd_aCe_pPr_q)₃Al₅O₁₂，其中，a、p、q之范圍系如上述，0≤k≤0.6。

進一步地，所述熒光粉當以具有430～460nm波長之光激發時，其色光于標準色度系統(CIE)之色度坐標x及y，分別為0.420≤x≤0.600，0.400≤y≤0.570。

具體地，所述熒光粉當以具有430～460nm波長之光激發時，放射峰之波長系為480nm以上。又，該熒光粉之放射峰的半高寬為100nm以上。

本發明之熒光粉具有大的半高寬之放射峰，以及在比黃光波長更長的區域(即，約600nm至690nm)具有足夠的發光強度，因而當加入藍光LED時，可發出暖白光。

本發明之另一目的系在提供一種用于制造熒光粉的方法，包含：

將原物料，在含氮氫混合氣氛環境下進行燒結，以獲得化學式為(A_1-a-bGd_aQ_b)₃M₅D₁₂的結晶相的熒光粉；所述原物料包含金屬化合物，所述金屬化合物包含至少一種選自由Lu或La金屬化合物；所述金屬化合物包含至少一種選自由Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm金屬化合物；所述金屬化合物包含至少一種選自由B、Al、Ga或In金屬化合物。

進一步地，所述所述原物料由熒光粉前驅體混合形成，所述熒光粉前驅體經干式粉碎機進行粉碎成粒徑為0.1μm-30μm顆粒。

具體地，所述原物料的金屬化合物，可包含：金屬氧化物、金屬硝酸鹽化合物、金屬碳酸鹽化合物、金屬磷酸鹽化合物、金屬醋酸鹽化合物、金屬草酸鹽化合物、金屬氟化物、或金屬氯化物中的一種或幾種的組合。

在本發明中，Ce源的具體例，例如CeO₂、Ce₂(SO₄)₃、Ce₂(C₂O₄)₃、Ce₂(CO₃)₃水合物、CeCl₃、CeF₃、Ce(NO₃)₃水合物、CeN、Ce(OH)₄等。其中較佳為CeO₂、CeN。

La源的具體例，例如，氮化鑭、氧化鑭、硝酸鑭、氫氧化鑭、草酸鑭、碳酸鑭等，其中較佳為氧化鑭。

Gd源的具體例，例如氮化釓、氧化釓、硝酸釓、氫氧化釓、草酸釓、碳酸釓等。

Lu源的具體例，例如，氮化镥、氧化镥、硝酸镥、草酸镥等、碳酸镥。

Al源的具體例，例如AlN、Al₂O₃、Al、氫氧化鋁、硝酸鋁等。

作為各熒光粉前驅體物之重量平均中值徑(weight average median diameter)(D50)，較佳的為0.5μm以上，20μm以下。因此，可以根據熒光粉前驅體的種類預先用噴射式粉碎機等干式粉碎機進行粉碎。從而可使各熒光粉前驅體的混合物中達到均一分散，并且能夠提高由熒光粉前驅體之表面積，因此提高混合物的固相反應性，能夠抑制雜質相的生成。特別是，當熒光粉前趨物為氮化物時，從反應性的考量，較佳為使用比其他的熒光粉前趨物的粒徑小之氮化物。

本發明之又一目的系在提供一種發光裝置，包括：第一發光體，所述第一發光體所發出之光為藍光或UV；以及第二發光體，設于該第一發光體之一出光面上。其中，所述第一熒光粉包含至少一種上述的熒光粉。

具體地，所述第一發光體LED芯片、半導體激光二極管、有機電致發光元件或無機電致發光元件。

進一步地，所述第一發光體的發光演色系數Ra大于80。

作為優選，所述發光裝置中，第二發光體還包含第二熒光粉，所述第二熒光粉包含至少一種與所述第一熒光粉之放射峰波長不同的熒光粉。

具體地，若該第二熒光粉使用紅色熒光粉，其發光之演色系數Ra可大于90。

具體地，若該第二熒光粉使用紅色熒光粉和綠色熒光粉，其發光之演色系數Ra可大于95。

更進一步說明本發明之熒光粉，例如，熒光粉的化學式(A_1-a-bGd_aR_b)₃M₅D₁₂，當M為Al時，其中全部的Al或一部分的Al可以被置換為B。當在BN容器中加入原料并進行燒結以制造本發明之熒光粉時，B可混入所得到的熒光粉中，因此能夠制造如上述Al以B置換的熒光粉。

本發明的熒光粉可發出黃色～橙色的光。當以具430～460nm波長之光激發時，其標準色度系統(CIE)之色度坐標x及y通常為：被(0.420，0.400)、(0.420，0.570)、(0.600，0.570)以及(0.600，0.400)包圍的區域內的坐標。較佳為，被(0.440，0.430)、(0.440，0.530)、(0.580，0.530)和(0.580，0.430)所包圍之區域內的坐標。因此，在本發明之的熒光粉的熒光的色度坐標中，色度坐標x通常為0.420以上、較佳為0.440以上，且通常為0.600以下、較佳為0.580以下。另一方面，色度坐標y通常為0.400以上、較佳為0.430以上且通常為0.570以下、較佳為0.530以下。

本發明的熒光粉發出的熒光光譜(放光光譜)系無特別限制，但作為黃色～橙色熒光體的用途，當以波長430～460nm的光激發時，其放光光譜的發光峰值波長可為480nm以上、較佳為560nm以上、又較佳為565nm以上、更較佳為570nm以上并且可為680nm以下、較佳為650nm以下、更較佳為625nm以下的范圍。

在本發明中，熒光粉之外部量子效率可為30％以上、較佳為35％以上、更較佳為40％以上。為了設計發光強度高的發光元件，外部量子效率越高越好。另外，本發明之熒光粉的內部量子效率可為35％以上、較佳為40％以上、更較佳為45％以上。此處，內部量子效率是指，熒光粉發出的光子數與熒光粉吸收的激發光的光子數的比例。內部量子效率較低時，發光效率則較低。另外，本發明的熒光粉的吸收效率越高越好。其值可為70％以上、優選為75％以上、更優選為80％以上。外部量子效率根據內部量子效率和吸收效率之積來求出，為了具有較高的外部量子效率，高吸收效率系較佳。

本發明的發光裝置中，第一發光體可用作激發后述之第二發光體之發光體。

其中，第一發光體的發光波長只要與后述的第二發光體的吸收波長重疊，系無特別限制，可以使用范圍寬的發光波長區域之發光體。較佳為使用具有從紫外區域到藍色區域的發光波長的發光體，更佳為使用具有從近紫外光區域到藍色區域的發光波長的發光體。作為第一發光體的發光峰值波長的具體數值，考慮發光裝置的色純度，較佳為430nm～480nm之峰值發光波長的發光體。

作為第一發光體之化合物，較佳為以GaN系化合物半導體之GaN系LED、或LD。其原因為，與發出該區域的光的SiC系LED相比，GaN系LED、或LD之發光功率、外部量子效率較高，透過與上述化合物，能以非常低的電功率得到非常明亮的發光。在GaN系LED、或LD中，較佳為具有Al_x，Ga_y，N發光層、GaN發光層或In_x，Ga_y，N發光層的GaN系LED、或LD。其中，x’+y’的值可為0.8～1.2的范圍。在GaN系LED中，在這些發光層中可摻雜如Zn、Si之元素以調整發光特性。

其中，該LED較佳為以發光層、p層、n層、電極以及基板形成的三明治異質結構。此外第一發光體可以僅使用1個，也可以將2個以上以任意組合和比例之上述發光體。

本發明的發光裝置中的第二發光體為在來自上述第一發光體之光的照射下，可發出可見光的發光體。該第二發光體在含有上述的本發明提供之熒光粉作為第一熒光粉，根據其用途，可更包含有后述之第二熒光粉，例如橙色～紅色熒光粉、綠色熒光粉、藍色熒光粉、黃色熒光粉等。另外，例如，第二發光體之構成可通過將第一和第二熒光粉分散于封裝材料中。

對于上述第二發光體，除了本發明之熒光粉外，其組成沒有特別限制。其實施例包含將一結晶母體并入化合物，結晶母體例如，Y₂O₃、YVO₄、Zn₂SiO₄、Y₃Al₅O₁₂、Sr₂SiO₄等金屬氧化物、Sr₂Si₅N₈等金屬氮化物、Ca₅(PO₄)₃Cl之磷酸鹽、及ZnS、SrS、CaS之硫化物、Y₂O₂S、La₂O₂S之氧硫化物等，又加入稀土金屬，例如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等之離子、及或一金屬，例如Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等之離子，以作為活化元素或共活化元素而形成熒光粉。

本發明的有益效果：

(1)本發明的熒光粉是由稀土元素摻雜復合物構成，熒光粉的化學式為(A_1-a-_bGd_aQ_b)₃M₅D₁₂；本發明之熒光粉具有大的半高寬之放射峰，以及在比黃光波長更長的區域(即，約600nm至690nm)具有足夠的發光強度，當加入藍光LED時，可發出暖白光。

(2)本發明的熒光粉外部量子效率可為30％以上，可用于發光強度高的發光元件；本發明的熒光粉的內部量子效率可為35％以上，發光效率高；本發明的熒光粉的吸收率達70％以上，吸收率高。

(3)本發明的熒光粉的制備方法，熒光粉前驅體經干式粉碎機進行粉碎成粒徑為0.1μm-30μm顆粒，提高混合物的固相反應性，能夠抑制雜質相的生成。

(4)本發明的發光裝置，第一發光體用作激發后述之第二發光體之發光體，從而發出暖白光。

(5)本發明的熒光粉，可用于發光裝置、顯示裝置或照明裝置，提供了更多的紅光成分，并且有半高寬較寬的放光光譜，從而可在不使用紅光熒光粉的條件下，與藍光LED組合以制備高演色指數之暖白光LED，因此可改善使用紅光熒光粉導致之流明效率偏低的問題，且有助降低成本。

具體實施方式

以下通過具體實施例用于進一步說明本發明描述的方法，但是并不意味著本發明局限于這些實施例。

實施例1

制備熒光粉：將含有氧化镥(Lu₂O₃)、氧化釓(Gd₂O₃)、氧化鋁(Al₂O₃)及氧化鈰(CeO₂)等化合物按一預定比例進行混合均勻后(混合時間約0.5小時至24小時)，裝填至坩鍋中進行高溫燒結反應，燒結溫度為1400～1700℃之間，在氮氫混合氣下，燒結0.5至24小時，燒結完成降至室溫后取出，之后于球磨機中研磨，以離心霧化機分選粒徑，得到(Lu_0.38Gd_0.53Ce_0.09)₃Al₅O₁₂粉末。

實施例2

制備熒光粉：將含有氧化镥(Lu₂O₃)、氧化釓(Gd₂O₃)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鈰(CeO₂)、及氧化鐠(Pr₂O₃)及或氟化鐠等化合物按一預定比例進行混合均勻后(混合時間約0.5小時至24小時)，裝填至坩鍋中進行高溫燒結反應，燒結溫度為1400～1700℃之間，在氮氫混合氣下，燒結0.5至24小時，燒結完成降至室溫后取出，之后于球磨機中研磨，以離心霧化機分選粒徑，得到(Lu_0.38Gd_0.53Ce_0.07Pr_0.02)₃Al₅O₁₂粉末。

實施例3

測試實施例1所制備的熒光粉：

以熒光譜儀測定D50粒徑大小為14μm之(Lu_0.38Gd_0.53Ce_0.09)₃Al₅O₁₂粉末。使來自激發光源的光通過焦距為10cm之光柵單色儀，再將波長460nm的激發光照射到熒光粉。熒光粉在激發光的照射下產生的光經焦距為25cm的光柵單色儀粉光，于450nm～700nm的波長范圍測定各波長的發光強度，其熒光之放光光譜中波峰λp＝585nm。

放光峰之半高寬由利用上述方法得到的放光光譜算出。

對于x、y色度學系統(CIE 1931色度學系統)的色度坐標之測定，由利用上述方法得到的放光光譜的450nm～700nm的波長區域的資料，以基于JIS Z8724的方法，算出JIS Z8701規定的XYZ色度學系統中的色度坐標x和y。得到其色度坐標(x，y)＝(0.510，0.482)。

實施例4

測試實施例2所制備的熒光粉：

以熒光譜儀測定D50粒徑大小為14μm之(Lu_0.38Gd_0.53Ce_0.07Pr_0.02)₃Al₅O₁₂粉末，其余條件與測試實施例一相同，其熒光之放光光譜中，波峰λp1＝585nm，λp2＝610nm，λp3＝640nm。

放光峰之半高寬由利用上述方法得到的放光光譜算出。

對于x、y色度學系統(CIE 1931色度學系統)的色度坐標之測定，由利用上述方法得到的放光光譜的450nm～700nm的波長區域的資料，以基于JIS Z8724的方法，算出JIS Z8701規定的XYZ色度學系統中的色度坐標x和y。得到其色度坐標為(x，y)＝(0.501，0.488)。

如前述之實施例，應可了解其目的為示例本發明，而非限制。又，由前述之結果，因此，本發明提供由稀土元素摻雜之復合物構成之熒光粉及制造方法，從而解決先前技術之問題。

實施例5

一種熒光粉，該熒光粉的化學式為(A_1-a-bGd_aQ_b)₃M₅D₁₂，其中A為Lu或La中的一種或兩種所組成的群組；Q為Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm的一種或一種以上所組成的群組；

M為B、Al、Ga或In中的一種或一種以上所組成的群組；

D為O、N、S、Cl或F中的一種或一種以上所組成之群組；

并且0.4≤a≤0.53，0.005≤b≤0.469；所述熒光粉為結晶相晶體。

作為優選，所述Q為Ce、Pr、或Sm的一種或一種以上所組成的群組。

作為優選，所述D為O或N中的一種或兩種所組成的群組。

進一步地，所述熒光粉當以具有430～460nm波長之光激發時，其色光于標準色度系統(CIE)之色度坐標x及y，分別為0.420≤x≤0.600，0.400≤y≤0.570。

具體地，所述熒光粉當以具有430～460nm波長之光激發時，放射峰之波長系為480nm以上。又，該熒光粉之放射峰的半高寬為100nm以上，本發明中，熒光粉的放射峰半高寬為130nm以上。

本實施例中，熒光粉的化學式可為(Lu_1-a-bGd_aCe_b)₃Al₅O₁₂、(La_1-a-bGd_aCe_b)₃Al₅O₁₂、(Lu_kLa_1-a-b Gd_aCe_b)₃Al₅O₁₂，其中，0.4≤a≤0.53，0.005≤b≤0.469；0≤k≤0.6。具體的本實施例中，熒光粉的化學式為(Lu_0.38Gd_0.53Ce_0.09)₃Al₅O₁₂。

實施例6

一種熒光粉，該熒光粉的化學式為(A_1-a-bGd_aQ_b)₃M₅D₁₂，其中A為Lu或La中的一種或兩種所組成的群組；Q為Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm的一種或一種以上所組成的群組；M為B、Al、Ga或In中的一種或一種以上所組成的群組；

D為O、N、S、Cl或F中的一種或一種以上所組成之群組；

并且0.4≤a≤0.53，0.005≤b≤0.469；所述熒光粉為結晶相晶體。

作為優選，所述D為O或N中的一種或兩種所組成的群組。

熒光粉的化學式可為(Lu_1-a-bGd_aCe_pPr_q)₃Al₅O₁₂、(La_1-a-bGd_aCe_pPr_q)₃Al₅O₁₂、(Lu_kLa_1-a-bGd_aCe_pPr_q)₃Al₅O₁₂，其中，0.4≤a≤0.53，0.005≤p≤0.07，0.001≤q≤0.02，0≤k≤0.6。具體地，本實施例中熒光粉的化學式為(Lu_0.38Gd_0.53Ce_0.07Pr_0.02)₃Al₅O₁₂。