本發明涉及一種有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂的制備方法，屬于涂料工業領域。
背景技術：
水性聚氨酯是以水為分散相，聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元膠態體系。水性聚氨酯具有無毒、不易燃、不污染、安全可靠、易操作和改性等特點，因此在涂料、膠黏劑和皮革涂飾劑等領域有廣泛應用。消光的涂料有優雅、柔和、自然的外觀，符合現在人們的生活需求，受到了廣大消費者的青睞。合成消光樹脂可避免直接添加消光粉所帶來的乳液穩定性差、乳液的黏度升高、膠膜的耐刮性下降等缺陷，進而受到了廣泛關注。中國專利104974324公開了一種反應型自消光水性聚氨酯消光樹脂的制備方法，該專利在水性聚氨酯體系中同時引入羧酸型和磺酸型兩種親水擴鏈劑，羧酸型親水擴鏈劑為常用的親水擴鏈劑，但磺酸型親水擴鏈劑的價格較為昂貴，不利于工業化生產。中國專利103113554公開了一種紫外光固化消光樹脂的制備方法，首先將除水后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和三羥甲基丙烷與二異氰酸酯反應得到第一中間體，然后將第一中間體與羥基硅油、羥基苯硫醚和端羥基丙烯酸酯在催化劑和阻聚劑的作用下反應，得到紫外光固化消光樹脂，其中二異氰酸酯和端羥基丙烯酸酯均采用滴加的方式加入，制備過程比較復雜，并且紫外光源對人的眼睛和皮膚有較大傷害。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決現有技術的問題和不足，提供一種有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂的制備方法，該方法利用有機硅的表面能低，與水性聚氨酯相容性差的特點，通過共聚的方式將其引入水性聚氨酯體系中，乳液在成膜過程中有機硅向表面遷移，產生微觀粗糙，達到消光的效果；同時引入無機硅進一步降低光澤度，且提高樹脂的熱穩定性。
本發明的目的是通過下述技術方案實現的。
一種有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂的制備方法，具體步驟如下：
步驟一、將有機硅和聚醚二元醇真空除水后，在惰性氣保護和機械攪拌下加入二異氰酸酯，在催化劑作用下反應至剩余異氰酸根的含量達到理論值a后得到產物A；定義R為原料中異氰酸根與所有羥基的物質的量比，則需R＞1。
步驟二、將親水擴鏈劑加入到步驟一得到的產物A中，繼續反應至剩余異氰酸根的含量達到理論值b后，得到產物B；親水性擴鏈劑的質量占預聚體總質量的3～10％。
步驟三、將無機硅加入到步驟二所得的產物B中，混合均勻，得到產物C；無機硅的質量占預聚體總質量的1～10％。
步驟四、將產物C降至室溫，然后加入成鹽劑，直至成鹽劑與親水擴鏈劑的中和反應完全，得到預聚體；成鹽劑與親水擴鏈劑的物質的量比為1:1。
步驟五、將步驟四所得的預聚體在高速分散下乳化，乳化開始后立即加入后擴鏈劑和穩定劑，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂；后擴鏈劑中胺基與預聚體中剩余異氰酸根的物質的量比為1:1，穩定劑的質量為無機硅的質量的2倍。
步驟一、二所述的異氰酸根理論值的計算公式分別為：
其中n(NCO)＝二異氰酸酯中異氰酸根的物質的量(mol)；n1(OH)＝有機硅中羥基的物質的量(mol)；n2(OH)＝聚醚二元醇中羥基的物質的量(mol)；n3(OH)＝親水擴鏈劑中羥基的物質的量(mol)；M(NCO)＝異氰酸根的摩爾質量，為固定值42g/mol；m＝預聚體的總質量(g)。
步驟一所述的有機硅包括端羥丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、端羥基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)。
步驟一所述聚醚二元醇包括聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)或聚己內脂二醇(PCL)。
步驟一所述的二異氰酸酯包括異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,6-己基二異氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或四甲基環己基二異氰酸酯(TMXDI)。
步驟一所述的催化劑包括二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、叔丁基錫或有機鉍催化劑。
步驟二所述的親水性擴鏈劑包括二羥甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羥甲基丁酸。
步驟三所述的無機硅包括二氧化硅(SiO2)、滑石粉、層狀硅酸鹽。
步驟四所述的成鹽劑包括三乙胺(TEA)，三正丁胺。
步驟五所述的后擴鏈劑包括乙二胺(EDA)、水合肼。
步驟五所述的穩定劑包括聚丙烯酸鈉(PAAS)、有機蒙脫土。
有益效果
1、本發明通過有機硅替代部分聚醚二元醇，以共聚的方式引入到水性聚氨酯中，達到良好的消光效果。
2、本發明在有機硅改性水性聚氨酯的基礎上再引入無機硅，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂，進一步降低光澤度，同時提高了水性聚氨酯消光樹脂的熱穩定性，
3、本發明制備工藝簡單，安全環保，成本較低，具有較高工業應用價值。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入5.5g PTMG和22.0g PDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應3h；將2.1g SiO2溶于20ml丁酮中，超聲分散10min后加入到反應體系中反應30min；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應10min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應完全，在乳化過程中加入4.2g PAAS維持SiO2的穩定。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。
實施例2
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入5.5g PTMG和22.0g PDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應3h；將1.7g滑石粉溶于20ml丁酮中，超聲分散10min后加入到反應體系中反應30min；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應10min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應完全，在乳化過程中加入3.4g PAAS維持SiO2的穩定。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。
實施例3
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入5.5g PTMG和22.0g DHPDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應3h；將1.3g SiO2溶于20ml丁酮中，超聲分散10min后加入到反應體系中反應30min；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應10min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應完全，在乳化過程中加入2.6g PAAS維持SiO2的穩定。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。
實施例4
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入5.5g PTMG和22.0g PDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應3h；將0.9g SiO2溶于20ml丁酮中，超聲分散10min后加入到反應體系中反應30min；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應10min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應完全，在乳化過程中加入1.8g有機蒙脫土維持SiO2的穩定。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。
實施例5
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入5.5g PPG和22.0g PDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應3h；將0.4g SiO2溶于20ml丁酮中，超聲分散10min后加入到反應體系中反應30min；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應10min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應完全，在乳化過程中加入0.8g PAAS維持SiO2的穩定。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機/無機硅復合改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。
對比實施例1
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入5.5g PTMG和22.0g PDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應3h；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應10min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應完全。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機硅改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機硅改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。
下面對上述實施例1～5和對比實施例1中得到的水性聚氨酯消光樹脂進行測試，乳液粒徑采用激光粒度儀測試，光澤度采用60°光度計測試，熱穩定性采用熱重分析儀測試，測試結果如下表所示：
由上表數據可知，與對比實施例1相比，本發明所制備的有機/無機硅改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜的60°光澤度均在30以下，最低可達2.5，具有很好的消光效果；同時，無機硅的引入顯著提高了樹脂的熱穩定性。與現有技術相比，本發明制備工藝簡單，安全環保，成本較低，具有較高工業應用價值。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式不受上述實施例限制。