本發明涉及一種聚氨酯膠黏劑，具體涉及一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑及其制備方法，屬于聚氨酯膠黏劑
技術領域：
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背景技術：
：近年來，隨著人們環保意識的提高，膠黏劑的制備及應用越來越向著水性化和無溶劑化發展，其中無溶劑化具有更高的經濟性。無溶劑型的聚氨酯膠黏劑分為雙組份和單組份兩種類型。單組份的聚氨酯膠黏劑較雙組份的制備和使用更方便，而單組份的液體聚氨酯膠黏劑又比單組份的聚氨酯熱熔膠使用更方便。聚氨酯膠黏劑的合成是一個逐步聚合的過程，在一定的單體配比下，聚氨酯的分子量和粘度與單體轉化率有關，即聚合程度越大，分子量和粘度越大；當反應體系中有單體的官能度大于2時，會發生網狀逐步聚合，分子量和粘度的增大速率會更快，但單體轉化率達到一定值時會發生凝膠，而且凝膠后的產品不再具有使用價值。平均官能度大于2的聚氨酯膠黏劑固化速率會明顯快于普通聚氨酯膠黏劑(平均官能度小于等于2)，且固化后具有三維網狀結構，粘結強度更高，耐化學品性能也更好。制備平均官能度大于2的聚氨酯膠黏劑時很難控制聚合程度，得到的產品往往具有很高的粘度，且容易凝膠，為方便使用和增強產品的貯存穩定性，需要加入溶劑、增塑劑等對其進行稀釋。目前，有專利cn101139512a，名稱為一種單組分聚氨酯膠黏劑及其制備方法與應用，公開了一種單組分聚氨酯膠黏劑使用了三羥甲基丙烷-氧化丙烯聚醚三醇，制備的膠黏劑的平均官能度大于2，但要使用丁酮作為溶劑。同樣的，專利cn103205232a，名稱為一種單組份快速濕固化聚氨酯膠黏劑及其制備方法，其公開的一種單組份快速濕固化聚氨酯膠黏劑中使用了丙酮或/和丁酮及增塑劑。另外，專利cn105315952a，名稱為一種單組份聚氨酯膠黏劑及其制備方法，公開的一種單組份聚氨酯膠黏劑也用到了溶劑和增塑劑。carothers方程是由尼龍的發明者wallacecarothers提出的，經過不斷發展，可以很好地用來預測逐步聚合過程中發生凝膠時的臨界轉化率。在使用carothers方程時，要根據不同的單體使用情況選擇合適的方程。例如，反應體系中有單體a、b、c，單體b過量，單體a和b的官能度均為2，單體c的官能度大于2，那么臨界轉化率pc可由如下公式計算：其中f＝fc(na、nb、nc和fa、fb、fc分別為單體a、b、c的摩爾數和官能度)。在制備平均官能度大于2的聚氨酯膠黏劑時，我們可以根據carothers方程來預測發生凝膠時的單體轉化率，從而利用逐步聚合的特性，通過控制反應進程得到低粘度且穩定的聚氨酯膠黏劑。工業生產對安全和環保要求越來越高，因此，一種使用過程中狀態穩定、零voc且低粘度，又能常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑將會受到市場的極大歡迎。技術實現要素：針對上述現有技術存在的問題，本發明提供一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑及其制備方法,該膠黏劑常溫下粘度低，開放時間可調，具有零voc、固化速度快、用量少等特點。為了實現上述目的，本發明采用的一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質量份計，包括以下配方組分，多元醇a20～50份，多元醇b5～30份，異氰酸酯a0～60份，異氰酸酯b0～60份，催化劑0.01～1份，助劑0.1～3份；其中，所述異氰酸酯a、異氰酸酯b的用量不同時為零；該膠黏劑常溫下粘度為3000～30000mpa·s，nco基團含量為7％～25％。作為改進，所述多元醇a為雙官能度的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一種或兩者的混合。作為改進，所述聚醚多元醇的分子量為200～5000；所述聚酯多元醇的分子量為200～5000。作為改進，所述多元醇b為三官能度的多元醇，分子量為500～3000。作為改進，所述異氰酸酯a為雙官能度的多異氰酸酯。作為改進，所述異氰酸酯b為聚合異氰酸酯，官能度在2.2～3.0之間。作為改進，所述催化劑為辛酸亞錫、辛酸鉛、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、環烷酸鈷、環烷酸鋅、環烷酸鉛、三乙烯胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、雙(2，2-嗎啉乙基)醚中的一種或多種。作為改進，所述助劑采用抗氧化劑、抗紫外吸收劑、阻燃劑、消泡劑、流平劑或殺菌劑中的一種或多種。另外，本發明還提供一種單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，具體包括以下步驟，1)將多元醇a、多元醇b和助劑加熱到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)將抽真空后的多元醇a、多元醇b和助劑控制溫度在80℃～120℃，加入異氰酸酯a及部分的異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應及攪拌0.5h～3h；3)加入剩余的異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應及攪拌0～30min；4)加入催化劑，繼續攪拌10min，得到聚氨酯膠黏劑。另外，一種單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，具體包括以下步驟，1)將多元醇a、多元醇b和助劑加熱到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)將抽真空后的多元醇a、多元醇b和助劑控制溫度在80℃～120℃，加入異氰酸酯a及異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應及攪拌0.5h～3h；3)加入催化劑，繼續攪拌10min，得到聚氨酯膠黏劑。與現有技術相比，本發明采用一種官能度為3的多元醇，使得膠黏劑的平均官能度大于2，固化時能發生網狀交聯，固化速率更快，粘結強度更高，配合活化劑使用會進一步縮短固化時間。本發明使用carothers方程及其改進方程對配方設計進行優化，得到的產品具有常溫下低粘度、滾筒涂布穩定性好等特點。本發明的具體優點如下：1)100％固含，不含voc；2)常溫下粘度小，3000～30000mpa·s，涂布方便(可滾涂、噴涂、淋涂等)；3)固化后具有三維網狀結構，交聯密度高，粘結強度高，上膠量少(一般板材的上膠量在100g/m2～200g/m2，剪切強度可以達到6mpa～12mpa)；4)固化速率快，配合活化劑使用時在60min～150min間即可固化，且在一定范圍內開放時間可調。附圖說明圖1為本發明與普通濕固化聚氨酯膠黏劑的固化速率對比。具體實施方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明了，下面通過實施例，對本發明進行進一步詳細說明。但是應該理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限制本發明的范圍。一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質量份計，包括以下配方組分，多元醇a20～50份，多元醇b5～30份，異氰酸酯a0～60份，異氰酸酯b0～60份，催化劑0.01～1份，助劑0.1～3份；其中，所述異氰酸酯a、異氰酸酯b的用量不同時為零；該膠黏劑常溫下粘度為3000～30000mpa·s，優選8000～20000mpa·s，最優選8000～15000mpa·s；nco基團含量為7％～25％，優選10％～22％，最優選12％～18％；配合活化劑使用在60min～150min內即可固化。活化劑優選巴德富的cs003，cs003為含有一種或多種活性物質的水溶液、乳液、水性分散體、或非voc且無腐蝕性溶劑的溶液，活性物質可以是甘油、蓖麻油、三羥甲基丙烷、1,4-丁二醇等小分子醇，也可以是三乙醇胺、聚醚胺t-403(亨斯邁公司)、雙(2,2-嗎啉乙基)醚、n,n-二甲基環己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亞烷基二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、n,n-二甲基芐胺、n-乙基嗎啉、n,n’-二乙基哌嗪、吡啶、n,n’-二甲基吡啶等小分子胺。根據固化速度需要，以質量分數計，cs003濃度為0～100％。圖1所示為，相同條件下，本發明與普通濕固化聚氨酯膠黏劑的固化速率對比。由圖示可以看出，本發明的固化速率遠快于普通聚氨酯膠黏劑；本發明在噴灑cs003后，固化時間相對于不使用活化劑又會大幅縮短；調節cs003用量或cs003中活性物質的含量，即可在一定范圍內調節膠黏劑的開放時間(或工藝可操作時間)。作為實施例的改進，所述多元醇a為雙官能度的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一種或兩者的混合；所述聚醚多元醇的分子量為200～5000；所述聚酯多元醇的分子量為200～5000。其中，聚醚多元醇分子量為200～4000，優選分子量為1000～2000，可以是聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚四氫吠喃醚二醇、氧化丙烯共聚二醇中的一種或多種；聚酯多元醇分子量為200～4000，可以是聚己二酸二乙二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚鄰苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯二醇中的一種或多種，并優選分子量為1000～2000的聚酯多元醇。作為實施例的改進，所述多元醇b為三官能度的多元醇，以環氧丙烷為主要原料并由丙三醇或三羥甲基丙烷引發制得，分子量為500～3000，并優選分子量為1000～2000的多元醇，最優選分子量為1000-1500的多元醇。作為實施例的改進，所述異氰酸酯a為雙官能度的多異氰酸酯，可以是二苯基亞甲基二異氰酸酯(mdi，包括4，4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯、2，4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯及二者的混合物，如萬華的mdi-100、mdi-50)、二環己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、環己烷二亞甲基二異氰酸酯(hxdi)、對苯二異氰酸酯(ppdi)、1,4-環己烷二異氰酸酯(chdi)、甲基環己基二異氰酸酯(htdi)、二甲基聯苯二異氰酸酯(todi)、四甲基苯二甲基異氰酸酯(tmxdi)，并優選mdi、h12mdi、ipdi。作為實施例的改進，所述異氰酸酯b為聚合異氰酸酯，官能度在2.2～3.0之間。如煙臺萬華的pm100、pm200、pm400，日本npu的mr200，韓國錦湖三井的m200，巴斯夫的m20s，拜耳的44v20、44v40，亨斯邁的5005，陶氏的papi27、papi135、papi135c，優選pm200、m20s。作為實施例的改進，所述催化劑為辛酸亞錫(t-9)、辛酸鉛、二月桂酸二丁基錫(t-12)、二醋酸二丁基錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、環烷酸鈷、環烷酸鋅、環烷酸鉛、三乙烯胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、雙(2，2-嗎啉乙基)醚中的一種或多種，并優選辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、雙(2，2-嗎啉乙基)醚中的一種或多種。作為實施例的改進，所述助劑采用抗氧化劑、抗紫外吸收劑、阻燃劑、消泡劑、流平劑或殺菌劑中的一種或多種。另外，本發明提供了一種單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，具體包括以下步驟，1)將多元醇a、多元醇b和助劑加熱到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)將抽真空后的多元醇a、多元醇b和助劑控制溫度在80℃～120℃，加入異氰酸酯a及部分的異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應及攪拌0.5h～3h；3)加入剩余的異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應及攪拌0～30min；4)加入催化劑，繼續攪拌10min，得到聚氨酯膠黏劑。或者，采用一種單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，具體包括以下步驟，1)將多元醇a、多元醇b和助劑加熱到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)將抽真空后的多元醇a、多元醇b和助劑控制溫度在80℃～120℃，加入異氰酸酯a及異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應及攪拌0.5h～3h；3)加入催化劑，繼續攪拌10min，得到聚氨酯膠黏劑。實施例1一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質量份計，包括以下配方組分，聚丙二醇(mw＝2000)20份，三元聚丙二醇(mw＝1500)20份，抗氧劑0.3份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯60份，異氰酸酯b0份，t-120.02份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚丙二醇(mw＝2000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗氧劑、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，控制溫度在120℃，反應120min；加入t-12，繼續攪拌10min，得到膠黏劑a。膠黏劑a即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實施例2一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質量份計，包括以下配方組分，聚環氧丙烷二醇(mw＝4000)36份，三元聚環氧丙烷(mw＝1500)30份，抗氧劑0.3份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯33.38份，t-120.02份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚環氧丙烷二醇(mw＝4000)、三元聚環氧丙烷(mw＝1500)、抗氧劑、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，控制溫度在120℃，反應120min；加入t-12，繼續攪拌10min，得到膠黏劑b。膠黏劑b即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實施例3一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質量份計，包括以下配方組分，聚丙二醇(mw＝4000)31.38份，三元聚丙二醇(mw＝1500)8份，抗氧劑0.3份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，m20s60份，t-120.02份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚丙二醇(mw＝4000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗氧劑、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入m20s，控制溫度在120℃，反應120min；加入t-12，繼續攪拌10min，得到膠黏劑c。膠黏劑c即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實施例4一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質量份計，包括以下配方組分，聚丙二醇(mw＝2000)20份，聚丙二醇(mw＝4000)15份，三元聚丙二醇(mw＝1500)5份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯30份，m20s30份，t-120.02份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚丙二醇(mw＝2000)、聚丙二醇(mw＝4000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、m20s，控制溫度在120℃，反應120min；加入t-12，繼續攪拌10min，得到膠黏劑d。膠黏劑d即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實施例5一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質量份計，包括以下配方組分，聚己二酸二乙二醇酯二醇(mw＝3000)26份，三元聚丙二醇(mw＝1500)5份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，h12mdi44.2份，pm20020份，t-120.5份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚己二酸二乙二醇酯二醇(mw＝3000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入h12mdi、pm200，控制溫度在120℃，反應120min；加入t-12，繼續攪拌10min，得到膠黏劑e。膠黏劑e即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實施例6一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質量份計，包括以下配方組分，聚四氫呋喃二醇(mw＝2000)28份，聚丙二醇(mw＝4000)22份，三元聚丙二醇(mw＝3000)8份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯30.68份，m20s10份，t-120.02份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚四氫呋喃二醇(mw＝2000)、聚丙二醇(mw＝4000)、三元聚丙二醇(mw＝3000)、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、m20s，控制溫度在120℃，反應120min；加入t-12，繼續攪拌10min，得到膠黏劑f。膠黏劑f即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實施例7一種普通濕固化聚氨酯膠黏劑，按質量份計，包括以下配方組分，聚四氫呋喃二醇(mw＝2000)54份，抗氧劑0.3份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯45份，t-120.02份。上述普通濕固化聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚四氫呋喃二醇(mw＝2000)、抗氧劑、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，控制溫度在120℃，反應150min；加入t-12，繼續攪拌10min，得到膠黏劑g。膠黏劑g為一種官能度為2的普通濕固化聚氨酯膠黏劑。上述實施例1至實施例7的各原料配方及用量如下表1。表1實施例1至實施例7的各原料配方及用量(單位為質量份數)在制備完成24h后，測定上述實施例中膠黏劑a、膠黏劑b、膠黏劑c、膠黏劑d、膠黏劑e、膠黏劑f、膠黏劑g的粘度和nco含量，具體結果如下表2。表2各實施例中膠黏劑的粘度和nco含量粘度/mpa·snco含量/％wt膠黏劑a300018.38膠黏劑b298507.94膠黏劑c800011.54膠黏劑d1200015.07膠黏劑e900022.00膠黏劑f150006.97膠黏劑g1200012.85以實木為基材，在溫度為25℃，濕度為50％rh的環境中，活化劑使用cs003，其他條件相同，測試膠黏劑a、膠黏劑b、膠黏劑c、膠黏劑d、膠黏劑e、膠黏劑f、膠黏劑g的粘結強度，具體見表3。表3各膠黏劑粘結強度本發明采用一種官能度為3的多元醇，使得膠黏劑的平均官能度大于2，固化時能發生網狀交聯，固化速率更快，粘結強度更高，配合活化劑使用會進一步縮短固化時間。本發明使用carothers方程及其改進方程對配方設計進行優化，得到的產品具有常溫下低粘度、滾筒涂布穩定性好等特點。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁12