本發(fā)明涉及一種氰根離子熒光指示材料，還涉及上述氰根離子熒光指示材料的制備方法和應(yīng)用，屬于檢驗(yàn)材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氰化物被廣泛應(yīng)用于采礦、電鍍、冶金、人造纖維、尼龍合成等領(lǐng)域。氰根離子有劇毒，非常容易被人體吸收，口腔、呼吸道以及皮膚都可成為氰根離子進(jìn)入人體的途徑。對(duì)于人體來說，0.5～3.5mg氰根離子/kg體重即可引起嘔吐、失去意識(shí)和死亡。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中的氰根離子含量應(yīng)低于0.05mg/l，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定生活飲用水中的氰根離子含量應(yīng)低于0.05mg/l，i類和ii類環(huán)境地表水中氰根離子含量應(yīng)分別低于0.005和0.05mg/l，氰根離子的監(jiān)測(cè)對(duì)環(huán)境保護(hù)以及人類健康安全具有重要的意義。

已報(bào)道的氰根離子檢測(cè)方法有：中國(guó)專利公布號(hào)cn105837492a，2016年，夏敏，盧曉琳，一種氰根離子探針、制備及應(yīng)用，公開了一種吲哚啉碘鹽通過聚集態(tài)熒光發(fā)射效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)氰根離子檢測(cè)的方法；中國(guó)專利公布號(hào)cn106092993a，2016年，楊榮華，卿志和，侯麗娜，朱櫟璇，楊盛，一種氰根離子的快速檢測(cè)方法，公開了一種通過氰根離子絡(luò)合銅納米粒子，使結(jié)合在銅納米粒子上的ebmvc-b染料熒光恢復(fù)，從而檢測(cè)氰根離子的方法；中國(guó)專利公布號(hào)cn105777578a，2016年，魏太保，程曉斌，李輝，林奇，姚虹，張有明，一種酰腙類氰根離子傳感器分子及其合成及在含水體系中檢測(cè)氰根離子的應(yīng)用，公開了一種酰腙類氰根離子分子探針在有機(jī)-水混合相(dmso/h2o)中與氰根離子反應(yīng)生產(chǎn)黃色產(chǎn)物檢測(cè)氰根離子的方法；林奇，朱鑫，陳佩，符永鵬，張有明，魏太保報(bào)道了一種香豆素氨基硫脲衍生物的分子探針在有機(jī)-水混合相(dmso/h2o)中測(cè)定氰根離子的方法(化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，11，1516-1520)；劉霞，袁帥，李軍，陳雪莉，王輔臣報(bào)道了一種利用電導(dǎo)檢測(cè)器離子色譜檢測(cè)氰根的方法(儀器儀表學(xué)報(bào)，2011，04，898-902)；manivannan等報(bào)道了一種利用咪唑類分子探針在有機(jī)相dmso中與氰根離子形成氫鍵產(chǎn)生顏色來檢測(cè)氰根離子的方法(newj.chem.，2010，37，3152-3160)；fillaut等報(bào)道了一種用合成的pt有機(jī)配合物在有機(jī)相ch2cl2中與氰根離子發(fā)生親核加成反應(yīng)產(chǎn)生熒光檢測(cè)氰根離子的方法(inorg.chem.，2013，52，4890-4897)。報(bào)道的這些氰根離子檢測(cè)方法中，合成的分子探針檢測(cè)氰根離子的方法由于合成的分子探針大多難溶于水，不得不使用有機(jī)溶劑相測(cè)定，難以在水溶液中測(cè)定，且分子探針的制備需要復(fù)雜的有機(jī)化學(xué)合成；其它的氰根離子檢測(cè)方法需要長(zhǎng)的分析時(shí)間和專門的儀器，不能即時(shí)快速檢測(cè)氰根離子濃度。因此一種在水溶液中即能即時(shí)快速檢測(cè)出氰根離子濃度的熒光指示材料的開發(fā)很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氰根離子熒光指示材料，該熒光指示材料能在水溶液中即時(shí)快速檢測(cè)出氰根離子濃度。

本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述氰根離子熒光指示材料的制備方法，該方法操作步驟簡(jiǎn)單，無需復(fù)雜的合成設(shè)備。

本發(fā)明最后要解決的技術(shù)問題是提供上述氰根離子熒光指示材料在水溶液中快速檢測(cè)氰根離子的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種氰根離子熒光指示材料，所述氰根離子熒光指示材料是由稀土鋱離子、2，2’-聯(lián)吡啶(bipy)以及配體分子通過配位鍵自組裝形成具有π共軛結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料。

其中，所述配體分子為腺苷單磷酸(amp)、腺苷二磷酸(adp)、腺苷三磷酸(atp)、鳥苷單磷酸(gmp)、鳥苷二磷酸(gdp)、鳥苷三磷酸(gtp)、鄰菲羅啉(phe)、苯丙氨酸(phen)、多巴胺(da)或煙酸(vb3)中的一種。

其中，所述氰根離子熒光指示材料是通過氰根離子與氰根離子熒光指示材料形成共軛大π鍵結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)氰根離子熒光指示材料中鋱離子發(fā)光。

上述氰根離子熒光指示材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，向2，2’-聯(lián)吡啶水溶液中加入硝酸鋱水溶液，得到2，2’-聯(lián)吡啶與鋱離子的摩爾比為2∶1的混合液，將混合液持續(xù)攪拌一段時(shí)間；

步驟2，向步驟1的混合液中加入配體分子水溶液，得到2，2’-聯(lián)吡啶∶鋱離子∶配體分子摩爾比為2∶1∶1的混合溶液，將混合溶液持續(xù)攪拌一段時(shí)間；

步驟3，將反應(yīng)后的溶液離心處理并收集白色沉淀，將收集的沉淀清洗并干燥即可。

其中，步驟1中，所述攪拌時(shí)間為10～40分鐘。

其中，步驟2中，所述攪拌時(shí)間為1.5～4小時(shí)。

其中，步驟2中，所述配體分子水溶液為腺苷單磷酸水溶液、腺苷二磷酸水溶液、腺苷三磷酸水溶液、鳥苷單磷酸水溶液、鳥苷二磷酸水溶液、鳥苷三磷酸水溶液、鄰菲羅啉水溶液、苯丙氨酸水溶液、多巴胺水溶液或煙酸水溶液中的一種。

本發(fā)明制備方法可反應(yīng)生成tb-bipy-amp、tb-bipy-adp、tb-bipy-atp、tb-bipy-gmp、tb-bipy-gdp、tb-bipy-gtp、tb-bipy-phe、tb-bipy-phen、tb-bipy-da或tb-bipy-vb3金屬有機(jī)框架材料。

其中，步驟3中，所述干燥溫度為40-80℃。

上述氰根離子熒光指示材料在水溶液中檢測(cè)氰根離子的應(yīng)用。

本發(fā)明氰根離子熒光指示材料檢測(cè)溶液中氰根離子的方法：向待測(cè)定液中加入本發(fā)明氰根離子熒光指示材料懸浮液，混合后，在紫外燈下觀察其熒光顏色并與已知氰根離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)熒光圖對(duì)照，即可目測(cè)該待測(cè)定液中氰根離子的濃度；或用熒光分光光度計(jì)測(cè)定溶液中氰根離子熒光指示材料鋱離子的熒光強(qiáng)度，根據(jù)鋱離子熒光強(qiáng)度與氰根離子濃度的工作曲線圖測(cè)得待測(cè)定液中的氰根離子濃度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明氰根離子熒光指示材料具有的有益效果為：

首先，本發(fā)明氰根離子熒光指示材料具有良好的親水性，能應(yīng)用于水溶液中氰根離子的指示和測(cè)定，無需使用有機(jī)溶劑助溶；

其次，本發(fā)明氰根離子熒光指示材料響應(yīng)溶液中的氰根離子濃度迅速，小于10秒鐘，具有即時(shí)選擇性熒光指示氰根離子濃度的功能；

最后，本發(fā)明氰根離子熒光指示材料利用稀土離子發(fā)光，稀土離子長(zhǎng)的熒光壽命允許通過時(shí)間分辨熒光技術(shù)消除各種非特異性熒光(如背景熒光或干擾熒光)的干擾，能夠應(yīng)用于具有很強(qiáng)背景熒光的生物提取液(如唾液、尿液、血液、體液等)中氰根離子濃度的測(cè)定。

本發(fā)明氰根離子熒光指示材料的制備方法采用常見原料合成，制備反應(yīng)室溫下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單、快速、成本低，無需如制備分子探針那樣進(jìn)行復(fù)雜的有機(jī)合成。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp指示溶液中氰根離子濃度的熒光光譜圖；

圖3為實(shí)施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp熒光響應(yīng)氰根離子的工作曲線；

圖4為實(shí)施例2制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp的掃描電鏡圖；

圖5為實(shí)施例2制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp熒光響應(yīng)氰根離子的工作曲線；

圖6為實(shí)施例2制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp熒光響應(yīng)氰根離子的時(shí)間。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于此。

實(shí)施例1氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp的制備

向1ml濃度為20mm的2，2’-聯(lián)吡啶水溶液中加入1ml濃度為10mm的tb(no3)3水溶液，構(gòu)成2，2’-聯(lián)吡啶∶tb³⁺的摩爾比為2∶1的混合液，持續(xù)攪拌30分鐘后，向上述溶液中加入1ml濃度為10mm的gmp水溶液，構(gòu)成2，2’-聯(lián)吡啶∶tb³⁺∶gmp的摩爾比為2∶1∶1的混合溶液，持續(xù)攪拌1.5小時(shí)后，離心收集白色沉淀，沉淀用超純水洗滌三次，60℃干燥后備用。

圖1為實(shí)施例1制備的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp的掃描電鏡圖。

將實(shí)施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp指示水溶液中氰根離子：

取100μl的tb-bipy-gmp懸浮液(2mg/ml)分別加入到0.5ml含不同濃度氰根離子的溶液中，加水定容至1ml，生成含氰根離子分別為0、15、60、120、240、480、960nm的溶液，測(cè)定溶液的熒光強(qiáng)度，作出氰根離子熒光指示材料中鋱離子熒光強(qiáng)度與氰根離子濃度的工作曲線。取100μl的tb-bipy-gmp懸浮液(2mg/ml)加入到0.5ml未知濃度的氰根離子溶液中，加水定容至1ml，測(cè)定溶液的熒光強(qiáng)度，根據(jù)工作曲線，獲得氰根離子的濃度數(shù)值。

圖2是實(shí)施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp指示溶液中氰根離子濃度的熒光光譜圖。圖3是實(shí)施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp熒光響應(yīng)氰根離子的工作曲線，通過圖2和圖3可知，隨著氰根離子濃度的增加，tb-bipy-gmp的熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，tb-bipy-gmp可指示水溶液中低達(dá)30nm的氰根離子。世界衛(wèi)生組織和國(guó)標(biāo)規(guī)定生活飲用水中的氰根離子含量應(yīng)低于0.05mg/l(1.9μm)，tb-bipy-gmp指示溶液中氰根離子濃度的靈敏度滿足測(cè)定飲用水中氰根離子的要求。

本發(fā)明制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp具有良好的選擇性，陰離子

po4^2-，co3^2-，ac^-，f^-，cl^-，br^-，no3^-，no2^-，so3^2-，so4^2-，陽離子fe³⁺，fe²⁺，co²⁺，ni²⁺，mn²⁺，pb²⁺，cd²⁺，hg²⁺，ag⁺均對(duì)氰根離子的測(cè)定無干擾。

實(shí)施例2氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp的制備

向1ml濃度為20mm的2，2’-聯(lián)吡啶水溶液中加入1ml濃度為10mm的tb(no3)3水溶液，構(gòu)成2，2’-聯(lián)吡啶∶tb³⁺的摩爾比為2∶1的混合液，持續(xù)攪拌30分鐘后，向上述混合液中加入1ml濃度為10mm的adp水溶液，構(gòu)成2，2’-聯(lián)吡啶∶tb³⁺∶adp的摩爾比為2∶1∶1的混合溶液，持續(xù)攪拌1.5小時(shí)后，離心收集白色沉淀，沉淀用超純水洗滌三次，60℃干燥后備用。

圖4為實(shí)施例2制備的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp的掃描電鏡圖。

將實(shí)施例2制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp指示水溶液中氰根離子：

取100μl的tb-bipy-adp懸浮液(2mg/ml)分別加入到0.5ml含不同濃度氰根離子的溶液中，加水定容至1ml，生成含氰根離子分別為0、30、60、120、240、480、960、1920、3840nm的溶液，測(cè)定溶液的熒光強(qiáng)度，作出鋱離子熒光強(qiáng)度與氰根離子濃度的工作曲線。取100μl的tb-bipy-adp懸浮液(2mg/ml)加入到0.5ml未知濃度氰根離子的溶液中，加水定容至1ml，測(cè)定溶液的熒光強(qiáng)度，根據(jù)工作曲線，獲得氰根離子的濃度值。

圖5是氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp熒光響應(yīng)氰根離子的工作曲線，tb-bipy-adp可指示水溶液中低達(dá)30nm的氰根離子。圖6是氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp熒光響應(yīng)氰根離子的時(shí)間，響應(yīng)氰根離子迅速，小于10秒鐘。

將實(shí)施例2制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp指示唾液中氰根離子：

取新鮮的唾液10ml，離心取上清液，用孔徑為0.22μm的濾膜過濾后的唾液樣品稀釋4倍備用。取100μl的tb-bipy-adp(2mg/ml)加入到0.5ml添加了已知氰根離子濃度的唾液樣品中，加水定容至1ml，形成含標(biāo)準(zhǔn)濃度氰根離子的唾液樣品溶液，測(cè)定溶液的熒光強(qiáng)度，根據(jù)氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp響應(yīng)氰根離子濃度的工作曲線獲得氰根離子的濃度，測(cè)定唾液樣品中氰根離子的結(jié)果如表1所示：

表1為唾沫樣品中標(biāo)準(zhǔn)氰根離子濃度與tb-bipy-adp測(cè)定的唾液樣品中氰根離子濃度

通過表1可知，氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp可指示唾液中氰根離子濃度，且測(cè)量結(jié)果精確，誤差小。

本發(fā)明氰根離子熒光指示材料利用π共軛介導(dǎo)熒光增強(qiáng)的新原理檢測(cè)溶液中氰根離子的濃度，其能特異性、快速熒光顯示溶液中的氰根離子濃度，使用簡(jiǎn)便，能應(yīng)用于飲用水、各種溶液、唾液中氰根離子的測(cè)定。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。