本發明涉及紡織印染技術領域，具體涉及一種高色牢度和低明度的黑色液體分散染料及其制備方法，用于提高黑色分散染料的得色深度，減少印染廢水排放。
背景技術：
滌綸纖維是產量最大的合成纖維，其紡織品的染色和印花多采用分散染料，其中以藍黑色分散染料的用量為最大。
藍黑色分散染料多為基于三原色染料組份的混合物，主要涉及提高染料利用率，改善染色織物的色牢度，擴大染料應用的適應性等用途，其混合物的組合方案極豐富，黑色分散染料組合物的報道較多，但是現有公開的染料在制備過程中，都是先將涉及基于三原色染料組份的混合物，即原染料復合物與助劑按一定比例進行研磨，再復配成需要色澤的固體粉狀、液體或膏狀分散染料。為改善分散染料的研磨性，分散劑占原染料的質量百分比較高（大于40%），分散劑多采用亞甲基雙甲基萘磺酸鹽、亞甲基二萘磺酸鹽等。但是染料中大量分散劑的存在，會明顯降低染料與纖維的結合，導致纖維表面染料的浮色增加，需要加強后道還原清洗或皂洗的次數來去除染料浮色，因此染料的利用率較低，尤其是對水的消耗量大。
隨著印染行業對節能減排的要求越來越高，現有黑色分散染料在使用中存在一些問題，如分散染料的滌綸印花制品的還原清洗任務較重，對水的消耗量大，廢水色度深；又如黑色滌綸印花制品的色牢度較差，需要加強還原清洗或皂洗的次數，通過去除纖維表面的染料浮色，才能獲得較好的色牢度，但同時會導致得色深度變清；長期以來，制備低明度（高的得色深度）的黑色制品，其色牢度都較差，很難同時能制備低明度又具有高色牢度的滌綸印花制品。另外，印染行業仍存在高廢水排放、高污染和高水消耗等問題。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決現有黑色分散染料的不足，提供一種高染料利用率、高得色深度、低廢水排放的高色牢度和低明度的黑色液體分散染料及其制備方法。
為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：
一種高色牢度和低明度的黑色液體分散染料，按質量百分數，所述高色牢度和低明度的黑色液體分散染料的組成為：
原染料復合物10～40%
陰離子表面活性劑2～4%
非離子表面活性劑0.5～1%
聚丙烯酸共聚物3～8%
氨基硅油0.5～1%
苯并異噻唑啉酮0.02～0.05%
其余為水。
上述技術方案中，所述陰離子表面活性劑為甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物、脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸鹽的一種或幾種；所述非離子表面活性劑為脂肪胺聚氧乙烯醚。
上述技術方案中，所述脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸鹽為脂肪胺聚氧乙烯醚和硫酸二甲酯的改性物；所述脂肪胺聚氧乙烯醚具有以下結構：
式中，r為c16h33或c18h37，p為15～30。
上述技術方案中，所述聚丙烯酸共聚物由丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸乙酯、乙烯基吡啶為原料，采用乳液聚合法制備預聚體，再將預聚體在雙氧水溶液中氧化制得聚丙烯酸共聚物；所述乳液聚合的乳液中，丙烯酸的質量分數為6-8%，丙烯腈的質量分數為4-5%，丙烯酸乙酯的質量分數為2-3%，乙烯基吡啶的質量分數為15-20%。
本發明還公開了上述高色牢度和低明度的黑色液體分散染料的制備方法，包括以下步驟：
（1）由丙烯酸、丙烯氰、丙烯酸乙酯、乙烯基吡啶氮通過乳液聚合、氧化反應制得聚丙烯酸共聚物；
（2）將原染料復合物、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚丙烯酸共聚物、苯并異噻唑啉酮和水混合，研磨6～8小時，制得高色牢度和低明度的黑色液體分散染料。
本發明聚丙烯酸共聚物的制備方法包括如下步驟：
1）將丙烯酸、丙烯氰、丙烯酸乙酯、乙烯基吡啶氮在乳化劑存在下與水混合，并充分攪拌成乳液；所述乳液中，丙烯酸的質量分數為6-8%，丙烯腈的質量分數為4-5%，丙烯酸乙酯的質量分數為2-3%，乙烯基吡啶的質量分數為15-20%；
2）取所述乳液的1/2至1/3量，在過硫酸銨的存在下，升溫至80℃，反應10min，再在60min內將剩余的乳液加入，完成后，于85℃反應1h，制得預聚體；
3）于85℃下，向預聚體中加入雙氧水和硫酸亞鐵，反應2h，制得聚丙烯酸共聚物。
本發明的聚丙烯酸共聚物具有以下化學結構：
上述技術方案中，所述原染料復合物由紅色原染料、橙色原染料、藍色染料組成或者由橙色原染料、紫色原染料、藍色原染料組成；所述紅色染料為a1所示化合物；所述橙色染料為a2所示化合物、b1所示化合物或者c1所示化合物；所述紫色染料為b2所示化合物或者c2所示化合物；所述藍色染料為a3所示化合物、a4所示化合物、b3所示化合物或者c3所示化合物；
優選的，所述原染料復合物由a1所示化合物、a2所示化合物、a3所示化合物、a4所示化合物組成；或者所述原染料復合物由b1所示化合物、b2所示化合物、b3所示化合物；或者所述原染料復合物由c1所示化合物、c2所示化合物、c3所示化合物組成。
本發明還公開了一種織物印花方法，包括以下步驟：
（1）將權上述高色牢度和低明度的黑色液體分散染料、增稠劑、防泳移劑混合得到印花色漿；
（2）在印花色漿存在下，將織物經過篩網印花、烘干、高溫焙烘、還原清洗、烘干，完成織物印花。
本發明還公開了一種印花織物，所述印花織物的制備方法包括以下步驟：
（1）將權利要求1所述高色牢度和低明度的黑色液體分散染料、增稠劑、防泳移劑混合得到印花色漿；
（2）在印花色漿存在下，將織物經過篩網印花、烘干、高溫焙烘、熱水洗、烘干，得到印花織物。
本發明采用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物為研磨助劑，也能得到與單獨采用亞甲基雙甲基萘磺酸鹽、亞甲基二萘磺酸鹽等同樣的研磨效果。在同等條件下，由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物組成的研磨助劑的研磨效率要高于單獨的亞甲基雙甲基萘磺酸鹽、亞甲基二萘磺酸鹽等研磨助劑，且能明顯的降低混合物組成的研磨助劑的用量。在分散染料研磨的試驗時，意外地發現，在基于黑色分散染料的混合物中，加入一類特殊的聚丙烯酸共聚物，能明顯改善染料的利用率，提高滌綸印花制品的色牢度，并結合氨基硅油獲得高的得色深度或低的顏色明度，是一種高品質的液體分散染料的制備技術。
本發明還公開了一種上色組合物，包括上述高色牢度和低明度的黑色液體分散染料，還包括增稠劑、防泳移劑；以及所述上色組合物在滌綸織物或者滌氨綸織物印花中的應用。本發明中，將上述高色牢度和低明度的黑色液體分散染料、增稠劑、防泳移劑混合得到印花色漿。
由于上述技術方案運用，本發明與現有市售黑色分散染料相比，具有下列優點：
1）本發明的黑色分散染料的色牢度較高，皂洗色牢度為4-5級，濕摩擦色牢度為4-5級；現有黑色分散染料的色牢度較低，皂洗色牢度為4級，濕摩擦色牢度為4級。
2）相同染料用量，本發明的黑色分散染料的得色深度較高，顏色明度值較低，并且相同的染色織物或印花織物的得色深度，能降低黑色染料的使用量。
3）基于本發明的黑色分散染料的染料利用率高，滌綸印花制品的染料浮色少，提高了皂洗色牢度和濕摩擦色牢度，同時明顯減輕了滌綸印花制品的后處理的任務；后處理廢水少且具有色度低的優勢，降低了廢水處理的成本。
4）本發明公開的高色牢度和低明度的黑色液體分散染料提高了滌綸印花制品的色牢度，耐皂洗色牢度達4-5級，耐摩擦色牢度（干態和濕態）達4-5級；而且處理后織物手感柔軟。
附圖說明
圖1為部分印花織物的k/s值曲線圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述，合成增稠劑ptf-3、合成增稠劑ptf-s和防泳移劑mp都是市售產品。
實施例1
1）將8.0g丙烯酸、4.0g丙烯腈、2.0g丙烯酸乙酯、16.0g乙烯基吡啶、適量乳化劑（1.0g脂肪醇（c12-18）聚氧乙烯醚（15）磺酸鈉，0.5g乳化劑sp-80）和68.5g水混合，并充分攪拌成乳液a；
2）取乳液a質量的1/3，加入0.9g過硫酸銨，慢慢升溫至80℃，在此溫度下反應10min，再在60min內將剩余的2/3乳液a慢慢加入，滴加完成后，再恒溫85℃反應1h，制得預聚體a；
3）在上述預聚體內，在恒溫85℃下，加入適量的雙氧水和硫酸亞鐵，繼續反應2h，制得聚丙烯酸共聚物a。
實施例2
1）將6.0g丙烯酸、5.0g丙烯腈、3.0g丙烯酸乙酯、19.0g乙烯基吡啶、適量乳化劑（1.0g十二烷基磺酸鈉，0.5g乳化劑sp-80）和65.5g水混合，并充分攪拌成乳液b；
2）取乳液a質量的1/3，加入1.0g過硫酸銨，慢慢升溫至80℃，在此溫度下反應1min，再在60min內將剩余的2/3乳液a慢慢加入，滴加完成后，再恒溫85℃反應1h，制得預聚體b；
3）在上述預聚體內，在恒溫85℃下，加入適量的雙氧水和硫酸亞鐵，繼續反應2h，制得聚丙烯酸共聚物b。
實施例3
將0.77g結構式a1的紅色染料、11.46g結構式a2的橙色染料、6.18g結構式a3的藍色染料、6.65g結構式a4的藍色染料、2.0g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物，0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=15），5.0g聚丙烯酸共聚物a，0.5g氨基硅油，0.02g苯并異噻唑啉酮和66.92g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2.5小時，制得液體分散染料aa-1。
實施例4
將0.77g結構式a1的紅色染料、11.46g結構式a2的橙色染料、6.18g結構式a3的藍色染料、6.65g結構式a4的藍色染料、3.0g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物，0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=20），8.0g聚丙烯酸共聚物a，0.6g氨基硅油，0.05g苯并異噻唑啉酮和62.79g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨3小時，制得液體分散染料aa-2。
實施例5
將0.77g結構式a1的紅色染料、11.46g結構式a2的橙色染料、6.18g結構式a3的藍色染料、6.65g結構式a4的藍色染料、2.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸銨（eo=15），1.0g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），3.0g聚丙烯酸共聚物a，0.7g氨基硅油，0.03g苯并異噻唑啉酮和67.71g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2小時，制得液體分散染料aa-3。
實施例6
將5.08g結構式b1的橙色染料、3.59g結構式b2的紫色染料、3.83結構式b3的藍色染料、2.0g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物，0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸銨（eo=20），0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=20），7.50g聚丙烯酸共聚物b，0.5g氨基硅油，0.05g苯并異噻唑啉酮和76.45g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨3小時，制得液體分散染料bb-1。
實施例7
將5.08g結構式b1的橙色染料、3.59g結構式b2的紫色染料、3.83結構式b3的藍色染料、2.0g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物，0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=15），5.20g聚丙烯酸共聚物b，0.6g氨基硅油，0.02g苯并異噻唑啉酮和79.18g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2.5小時，制得液體分散染料bb-2。
實施例8
將5.08g結構式b1的橙色染料、3.59g結構式b2的紫色染料、3.83結構式b3的藍色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸銨（eo=15），0.5g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），3.0g聚丙烯酸共聚物b，0.9g氨基硅油，0.5g氨基硅油，0.03g苯并異噻唑啉酮和80.77g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2小時，制得液體分散染料bb-3。
實施例9
將0.79g結構式c1的橙色染料、2.94g結構式c2的紫色染料、6.53g結構式c3的藍色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸銨（eo=15），0.5g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），7.0g聚丙烯酸共聚物a，0.8g氨基硅油，0.03g苯并異噻唑啉酮和79.11g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2小時，制得液體分散染料cc-1。
實施例10
將0.79g結構式c1的橙色染料、2.94g結構式c2的紫色染料、6.53g結構式c3的藍色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸銨（eo=15），0.5g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），7.0g聚丙烯酸共聚物a，0.8g氨基硅油和79.14g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2小時，制得液體分散染料cc-2。
實施例11
將0.79g結構式c1的橙色染料、2.94g結構式c2的紫色染料、6.53g結構式c3的藍色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸銨（eo=15），0.5g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），0.8g氨基硅油，0.03g苯并異噻唑啉酮和86.11g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2小時，制得液體分散染料cc-3。
實施例12
將0.79g結構式c1的橙色染料、2.94g結構式c2的紫色染料、6.53g結構式c3的藍色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸銨（eo=15），0.5g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），7.0g聚丙烯酸共聚物a，0.03g苯并異噻唑啉酮和79.91g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2小時，制得液體分散染料cc-4。
對比例1
將0.77g結構式a1的紅色染料、11.46g結構式a2的橙色染料、6.18g結構式a3的藍色染料、6.65g結構式a4的藍色染料、11.0g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物和63.94g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2小時，制得液體分散染料ra-1。
對比例2
將0.77g結構式a1的紅色染料、11.46g結構式a2的橙色染料、6.18g結構式a3的藍色染料、6.65g結構式a4的藍色染料、20.0g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物和54.94g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2小時，制得液體分散染料ra-2。
對比例3
將0.77g結構式a1的紅色染料、11.46g結構式a2的橙色染料、6.18g結構式a3的藍色染料、6.65g結構式a4的藍色染料、3.0g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物、0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=20）、0.05g苯并異噻唑啉酮和71.39g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨3小時，制得液體分散染料ra-3。
對比例4
將5.08g結構式b1的橙色染料、3.59g結構式b2的紫色染料、3.83g結構式b3的藍色染料、14.50g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物和73.00g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2小時，制得液體分散染料rb-1。
對比例5
將5.08g結構式b1的橙色染料、3.59g結構式b2的紫色染料、3.83g結構式b3的藍色染料、2.0g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物、0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=15）、0.02g苯并異噻唑啉酮和84.98g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2小時，制得液體分散染料rb-2。
對比例6
將0.79g結構式c1的橙色染料、2.94g結構式c2的紫色染料、6.53g結構式c3的藍色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸銨（eo=15）、0.5g甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30）、0.03g苯并異噻唑啉酮和86.91g水混合，在氧化鋯砂磨機上研磨2小時，制得液體分散染料rc-1。
性能測試：
1）印花工藝流程及工藝參數
工藝a：滌綸織物→配制印花色漿（液體分散染料、合成增稠劑ptf-31.0%，合成增稠劑ptf-s1.0%、防泳移劑mp0.5%，其余為水）→篩網印花→烘干（70℃×2min）→高溫焙烘（180℃×1min）→熱水洗（50℃×10min）→烘干→成品。
工藝b：滌綸織物→配制印花色漿（液體分散染料、合成增稠劑ptf-31.0%，合成增稠劑ptf-s1.0%、防泳移劑mp0.5%，其余為水）→篩網印花→烘干（70℃×2min）→高溫焙烘（180℃×1min）→還原清洗（氫氧化鈉1.0g/l，保險粉1.0g/l，浴比1∶10，70℃×10min）→熱水洗（50℃×10min，浴比1∶10）→烘干→成品。
2）色牢度、l*（明度）和k/s值曲線：
耐摩擦色牢度：按gb/t3920-2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測試；
耐皂洗色牢度：按gb/t3921-2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度：方法3》測試。
l*值：在ultrascanxe電腦測配色儀上測試l*值。測試條件為d65光源，100視角，試樣折疊成4層，取10次的平均值。
l*值的差值：計算工藝a與工藝b的l*值的差值，表征清洗條件對浮色的去除程度。
k/s值曲線：在ultrascanxe電腦測配色儀上測試k/s值曲線。測試條件為d65光源，100視角，試樣折疊成4層，取10次的平均值，表征得色深淺的程度。
采用相同用量的液體分散染料，由結構式a1的紅色染料、結構式a2的橙色染料、結構式a3的藍色染料、結構式a4的藍色染料組成的黑色染料，采用印花工藝a和工藝b的l*（明度）測試結果見表1，色牢度測試結果見表2；部分實施例和對比例采用印花工藝a的印花織物的k/s值曲線見圖1。
采用相同用量的液體分散染料，由結構式b1的橙色染料、結構式b2的紫色染料、結構式b3的藍色染料組成的黑色染料，采用印花工藝a和工藝b的l*（明度）測試結果見表3，色牢度測試結果見表4。
采用相同用量的液體分散染料，由結構式c1的橙色染料、結構式c2的紫色染料、結構式c3的藍色染料組成的黑色染料，采用印花工藝a的l*（明度）和色牢度測試結果見表5。
由表1和表2可知，實施例3～實施例5，無論采用工藝a或工藝b，其l*差值較小，皂洗色牢度和干/濕摩擦色牢度都達4-5級。這說明當實施例3～實施例5采用工藝a時，不需要采用還原清洗來提高色牢度，就能獲得好的色牢度。對比例1～對比例3，采用工藝a制備的l*值較低，顏色較深，但皂洗色牢度和干/濕摩擦色牢度較差；采用工藝b制備的l*值較高，顏色較淺，但皂洗色牢度和干/濕摩擦色牢度較好，但濕摩擦色牢度仍較差。實施例3～實施例5的l*值要低于對比例1～對比例3，且具有較好的皂洗色牢度和干/濕摩擦色牢度。比較對比例1～對比例3，對比例2中的陰離子表面活性劑含量最高，其l*值最高；而對比例3中的陰離子和非離子表面活性劑含量最低，其l*值最低。這種顏色深淺的直觀觀察可見圖1，實施例4的k/s值最高（l*值最低，顏色最深），而對比例2的k/s值最低（l*值最高，顏色最淺）。
由表3和表4可知，實施例6～實施例8，采用工藝a或工藝b，其l*差值較小，皂洗色牢度和干/濕摩擦色牢度都達4-5級。實施例6～實施例8的印花織物的顏色較深，其l*值較低。對比例4和對比例5，采用工藝a制備的l*值較低，顏色較深，色牢度較差；采用工藝b制備的l*值大，顏色較淺，色牢度較好；對比例4和對比例5，無論采用工藝a或工藝b，其顏色深度和色牢度仍不及實施例6～實施例8。
由表4可知，比較實施例9和實施例10，其l*值、皂洗色牢度和干/濕摩擦色牢度幾乎相同，說明本發明的染料對織物的印花性能優異穩定。
比較實施例11和實施例12，實施例11的l*值較高，對明度值下降較小，而實施例12的l*值較低，顏色較深；但顏色深度不及實施例9或實施例10，這說明聚丙烯酸共聚物和氨基硅油同時使用時，能更多地降低l*值。
本發明技術不僅能獲得更深的色深度，而且采用輕弱的清洗條件，就能獲得優良的色牢度，如此能清洗對水的消耗量，也能節能助劑，能大幅度減輕廢水處理的負擔。
表1l*（明度）測試結果
表2色牢度測試結果
表3l*（明度）測試結果
表4色牢度測試結果
表5l*（明度）測試結果（工藝a）