本發(fā)明涉及完井工程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種完井液用環(huán)保型黏土防膨劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

完井作業(yè)中用到的工作液稱為完井液。比如壓井液，用于平衡地層流體壓力而充填在井筒內(nèi)的工作液；比如修井液，用于井下設(shè)備修理維護(hù)和重新完井的作業(yè)液；比如壓裂液，用于壓開儲層巖石裂縫以達(dá)到增產(chǎn)目的的液體；比如酸化液，用于酸化時用的工作液。根據(jù)完井液體系類型的選擇和設(shè)計，我們總體要求是減少對油氣層的損害并保證井下設(shè)備和作業(yè)施工的安全。在上述幾種完井液體系中，都會用到黏土防膨劑，它的作用主要是控制黏土顆粒的膨脹和分散。

目前完井液體系中常用的黏土防膨劑包括季銨鹽類防膨劑、氯化鉀‐聚銨鹽類防膨劑、氯化銨‐季銨鹽類防膨劑等，它們在體系中均取得了良好的防膨效果，但也存在一定的問題。如氯化鉀、氯化銨等無機(jī)鹽的引入導(dǎo)致了完井液體系中常含有較高濃度的氯離子濃度，高濃度的氯離子會與環(huán)境中的有機(jī)物結(jié)合生成具有致突變、致癌等效應(yīng)的氯代化合物，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境，且無機(jī)鹽雖然能暫時抑制黏土膨脹，但可以使黏土鹽漬化，二次污染環(huán)境。另外，聚銨鹽類黏土防膨劑和大分子量的季銨鹽類防膨劑的生物毒性較高，在環(huán)保日益受到重視的將來應(yīng)用也會受到限制。因此，急需開發(fā)生物降解性好、防膨性能穩(wěn)定、耐溫性長久的完井液體系用環(huán)保型黏土防膨劑來解決環(huán)境污染等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種生物降解性好、防膨性能穩(wěn)定、耐溫性長久的完井液用環(huán)保型黏土防膨劑。

本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述完井液用環(huán)保型黏土防膨劑的制備方法。

為此，本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種完井液用環(huán)保型黏土防膨劑，包括35～50重量份的小分子陽離子銨鹽、5～20重量份的屏蔽劑和50～75重量份的聚合物類黏土防膨劑；其中，所述小分子陽離子銨鹽采用碳數(shù)為c1～c6的有機(jī)酸和碳數(shù)為c2～c6的有機(jī)胺中和反應(yīng)制成，且所述小分子陽離子銨鹽的相對分子質(zhì)量≤200；所述屏蔽劑選用碳數(shù)為c12～c18的長鏈脂肪胺；所述聚合物類黏土防膨劑為聚乙烯多胺、聚氨基酸或改性淀粉。

優(yōu)選，所述有機(jī)酸選用甲酸、乙酸、乙二酸、馬來酸、酒石酸、己酸和丙烯酸中至少一種；所述有機(jī)胺為脂肪胺、脂環(huán)胺或是醇胺；其中，脂肪胺選用二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、異丙胺和2-丙烯胺中至少一種；脂環(huán)胺選用二亞乙基三胺、三亞乙基二胺、環(huán)乙烯亞胺和六亞甲基四胺中至少一種；醇胺選用二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、三異丙醇胺中至少一種。

采用碳數(shù)為c1～c6的有機(jī)酸和碳數(shù)為c2～c6的有機(jī)胺制得的分子量不超過200的小分子陽離子銨鹽，其與現(xiàn)有技術(shù)中的黏土防膨劑相比，該完井液用環(huán)保型黏土防膨劑中的大多數(shù)陽離子基團(tuán)均能進(jìn)入黏土層之間，因而具有更強(qiáng)的抑制黏土微粒運(yùn)移和膨脹的作用。

優(yōu)選，所述屏蔽劑為十二胺、十六胺、十八胺或二十胺。

優(yōu)選，所述聚乙烯多胺為乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺的聯(lián)產(chǎn)物；所述聚氨基酸為聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚賴氨酸中的一種或多種；所述改性淀粉為羥乙基改性淀粉或羧甲基改性淀粉。

一種完井液用環(huán)保型黏土防膨劑的制備方法，步驟如下：

s1、小分子陽離子銨鹽的制備：將有機(jī)胺溶解到2～3倍于有機(jī)胺重量的溶劑水中進(jìn)行稀釋，再加入1.8～3.5倍于有機(jī)胺重量的有機(jī)酸，常溫下攪拌1～2h，得到含有小分子陽離子銨鹽的混合溶液i；

其中，有機(jī)酸的加入量為有機(jī)胺的1.8～3.5倍，使有機(jī)胺完全與有機(jī)酸反應(yīng)完全，不僅便于后續(xù)處理過程簡單，同時也避免了施工現(xiàn)場出現(xiàn)殘留的胺的氣味。

s2、向混合溶液i中加入屏蔽劑和并滴加少量乙醇，繼續(xù)攪拌溶液至混合均勻，得到混合溶液ii；其中，乙醇的加入量為步驟s1中所加溶劑水重量的0.1～0.5wt.％；

s3、向混合溶液ii中加入聚合物類黏土防膨劑并攪拌至溶液混合均勻，得到粘稠的固-液相混和物；將粘稠的固-液相混和物中溶劑蒸干，即得到環(huán)保型黏土防膨劑固體產(chǎn)品。

其中，所述屏蔽劑和所述聚合物類黏土防膨劑的加入重量參照步驟s1中有機(jī)胺重量換算得到小分子陽離子銨鹽的重量得到，使小分子陽離子銨鹽:屏蔽劑:聚合物類黏土防膨劑的重量比為35～50:5～20:50～75；而小分子陽離子銨鹽、屏蔽劑、聚合物類黏土防膨劑的具體成分與上述完井液用環(huán)保型黏土防膨劑配方中所選用的具體物質(zhì)一致。

該完井液用環(huán)保型黏土防膨劑采用小分子有機(jī)陽離子銨鹽、屏蔽劑和聚合物類黏土防膨劑復(fù)合而成；其配方中不含無機(jī)鹽化合物和氯離子，避免三致效應(yīng)或黏土鹽漬化；同時，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該環(huán)保型黏土防膨劑產(chǎn)品耐溫溫度為100～140℃，能夠顯著提高壓井液、修井液、酸化液、壓裂液等體系黏土防膨性能，同時與體系其它添加劑配伍性良好；當(dāng)在體系中加入量為1wt％時，防膨率大于90％，顯示出良好的黏土防膨性能，且半致死濃度lc50大于10000mg/l，對生態(tài)環(huán)境顯示出良好的環(huán)保性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但下述實(shí)施例絕非對本發(fā)明有任何限制。

實(shí)施例1

將20g乙二胺溶解于40g水中，加入70g丙烯酸，常溫下攪拌1h，得到陽離子有機(jī)銨鹽的混合溶液i；然后向混合溶液i中加入15g十六胺和0.2g乙醇，繼續(xù)攪拌溶液30min至混合均勻，得到混合溶液ii；向混合溶液ii中加入的62g聚乙烯多胺并攪拌30min至溶液混合均勻，得到粘稠的固-液相混和物；將粘稠的固-液相混和物中溶劑蒸干，即得到環(huán)保型黏土防膨劑固體產(chǎn)品。

實(shí)施例2

將30g三乙胺溶解于65g水中，加入60g乙酸，常溫下攪拌2h，得到陽離子有機(jī)銨鹽的混合溶液i；然后向混合溶液i中加入20g二十胺和0.25g乙醇，繼續(xù)攪拌溶液30min至混合均勻，得到混合溶液ii；向混合溶液ii中加入的75g羥乙基改性淀粉并攪拌30min至溶液混合均勻，得到粘稠的固-液相混和物；將粘稠的固-液相混和物中溶劑蒸干，即得到環(huán)保型黏土防膨劑固體產(chǎn)品。

實(shí)施例3

將18g三甲胺溶解于65g水中，加入60g馬來酸，常溫下攪拌1h，得到陽離子有機(jī)銨鹽的混合溶液i；然后向混合溶液i中加入5g十八胺和0.3g乙醇，繼續(xù)攪拌溶液30min至混合均勻，得到混合溶液ii；向混合溶液ii中加入的55g聚天冬氨酸并攪拌30min至溶液混合均勻，得到粘稠的固-液相混和物；將粘稠的固-液相混和物中溶劑蒸干，即得到環(huán)保型黏土防膨劑固體產(chǎn)品。

實(shí)施例4

將30g三亞乙基二胺溶解于90g水中，加入80g乙二酸，常溫下攪拌1.5h，得到陽離子有機(jī)銨鹽的混合溶液i；然后向混合溶液i中加入10g十六胺和0.1g乙醇，繼續(xù)攪拌溶液30min至混合均勻，得到混合溶液ii；向混合溶液ii中加入的65g聚乙烯多胺并攪拌30min至溶液混合均勻，得到粘稠的固-液相混和物；將粘稠的固-液相混和物中溶劑蒸干，即得到環(huán)保型黏土防膨劑固體產(chǎn)品。

實(shí)施例5

將25g二乙胺溶解于60g水中，加入65g乙酸，常溫下攪拌1h，得到陽離子有機(jī)銨鹽的混合溶液i；然后向混合溶液i中加入15g十八胺和0.2g乙醇，繼續(xù)攪拌溶液30min至混合均勻，得到混合溶液ii；向混合溶液ii中加入的50g聚乙烯多胺并攪拌30min至溶液混合均勻，得到粘稠的固-液相混和物；將粘稠的固-液相混和物中溶劑蒸干，即得到環(huán)保型黏土防膨劑固體產(chǎn)品。

性能測試：

分別對實(shí)施例1～5制備的環(huán)保型黏土防膨劑固體產(chǎn)品進(jìn)行放膨測試和生物相容性測試。

依據(jù)sy5971-94，用離心法測定以上各組抑砂防膨劑的防膨率。主要通過測量膨潤土在酸化液體系中的膨脹體積來計算防膨率。

其中，壓裂液體系的配方為：0.5％防膨劑+0.5％瓜膠+0.35％交聯(lián)劑+0.5％助排劑+0.5％起泡劑+1％kcl+0.02％naoh。

防膨率計算公式為：b＝(v2-v1)/(v2-v0)×100％

式中：b-防膨率，％；

v1-膨潤土在抑砂防膨劑溶液中的膨脹體積，ml；

v2-膨潤土在蒸餾水中的膨脹體積，ml；

v0-膨潤土在煤油中的膨脹體積，ml。

測量實(shí)例1～5中各環(huán)保型黏土防膨劑固體產(chǎn)品的防膨率見下表1。其中，環(huán)保型黏土防膨劑的加入量為1wt.％。

表1：

從上表1可以看出，該環(huán)保型黏土防膨劑適用于溫度100～140℃，能夠顯著提高壓井液、修井液、酸化液、壓裂液等體系黏土防膨性能，其加量在1wt.％時，相應(yīng)溫度下測得的膨脹率均大于90％，說明其可以有效應(yīng)用于，顯示出良好的黏土防膨性能。

進(jìn)一步，對實(shí)施例1～5制備的環(huán)保型黏土防膨劑固體產(chǎn)品進(jìn)行生物相容性測試。經(jīng)過測試，實(shí)施例1～5制備的產(chǎn)品的半致死濃度lc50均大于10000mg/l，可見其對生態(tài)環(huán)境顯示出良好的環(huán)保性能。