本發(fā)明屬于功能涂層，具體涉及一種cus增強(qiáng)超雙疏光熱防冰涂層及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的除冰技術(shù)包括熱力融冰、機(jī)械除冰、液體除冰等方法，但通常存在耗電量大、除冰效率低、安全性低、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。超疏水表面的微納米結(jié)構(gòu)使其在自清潔、防結(jié)冰、抗腐蝕和油水分離方面具有極大的利用價(jià)值，在防冰領(lǐng)域的研究已取得較大進(jìn)展；但傳統(tǒng)超疏水表面防除冰性能并不穩(wěn)定，尤其是在低溫高濕的環(huán)境條件下，防除冰效果明顯降低。

2、光熱材料可將光能轉(zhuǎn)換成熱能，利用太陽(yáng)能這種清潔的可再生能源進(jìn)行防除冰，是一種安全、無(wú)污染的防冰手段。近年來(lái)將光熱材料與超疏水材料相結(jié)合來(lái)制造光熱超疏水表面并應(yīng)用于防冰領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。

3、根據(jù)添加在材料中的光熱納米顆粒類型的不同，應(yīng)用于光熱型超疏水表面的光熱材料主要有氧化鐵、氮化鈦、碳化硅、碳納米管、石墨烯、生物碳、蠟燭煙灰等。fe3o4作為一種出色的光熱劑，具備較好的光熱性和磁性等優(yōu)點(diǎn)常被作為磁性吸附劑應(yīng)用于分子成像、疾病診斷等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及光催化降解領(lǐng)域。但由于磁性納米粒子在空氣中易被氧化，具有比面積較高、聚集傾向強(qiáng)的特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中穩(wěn)定性較差，通常很難與其他種類的光熱材料結(jié)合來(lái)使用，嚴(yán)重限制了其推廣應(yīng)用。另外，fe3o4的光熱效應(yīng)表現(xiàn)出明顯的飽和性，達(dá)到一定添加量后無(wú)法進(jìn)一步提高其光熱升溫效果，削弱了其在光熱領(lǐng)域中的應(yīng)用。進(jìn)一步提高磁性納米粒子的穩(wěn)定性、最大程度發(fā)揮fe3o4的光熱性能、改善fe3o4在實(shí)際應(yīng)用中的局限性為目前亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種cus增強(qiáng)fe3o4光熱效應(yīng)的光熱超雙疏防冰涂層，將cus與fe3o4進(jìn)行有機(jī)結(jié)合并實(shí)現(xiàn)其在超雙疏涂層體系中的有效復(fù)合，兼顧優(yōu)異的超雙疏性能、光熱效應(yīng)和穩(wěn)定性；且涉及的制備工藝簡(jiǎn)便易行、能耗較低，可規(guī)模化生產(chǎn)，適合推廣應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種cus增強(qiáng)超雙疏光熱防冰涂層，它包括光熱復(fù)合超雙疏面層和樹脂底層，所述光熱復(fù)合超雙疏面層采用的面漆中，各組分及其所占重量份數(shù)包括：cus-fe3o4復(fù)合材料0.06～0.08份，可水解硅源0.8～2份，醇溶劑4～6份，堿液0.2～0.5份，碳氟化合物0.014～0.02份，酸液0.8～2份，硅烷類低表面能物質(zhì)0.8～2份。

4、上述方案中，所述cus-fe3o4復(fù)合材料首先利用配體對(duì)fe3o4顆粒進(jìn)行表面活化，然后依次加入硫源溶液和銅鹽溶液中，進(jìn)行攪拌處理得到。

5、進(jìn)一步地，所述cus-fe3o4復(fù)合材料的具體制備步驟包括：

6、1)向配體溶液中加入fe3o4顆粒進(jìn)行攪拌處理，對(duì)fe3o4顆粒進(jìn)行表面活化，得fe3o4-配體混合液；

7、2)將所得fe3o4-配體混合液加入硫源溶液中攪拌均勻，得s-fe3o4-配體前驅(qū)液；

8、3)在攪拌條件下，將所得s-fe3o4-配體前驅(qū)液滴加到銅鹽溶液中，進(jìn)行常溫?cái)嚢瑁胏us-fe3o4基黑綠色溶液，洗滌離心，得到cus-fe3o4復(fù)合材料。

9、上述方案中，所述配體可選用硫代乙醇酸(tga)、3-巰基丙酸(mpa)、谷胱甘肽(還原型gsh)等中的一種。

10、上述方案中，所述fe3o4顆粒的粒徑為400～500nm。

11、上述方案中，所述fe3o4-配體混合液中，配體濃度為0.1～0.5mol/l，fe3o4顆粒的濃度為0.08～0.16g/ml。

12、上述方案中，步驟1)所述攪拌處理時(shí)間為15～30min。

13、上述方案中，所述硫源可選用硫化鈉(na2s)、硫脲(nh4)2s等中的一種。

14、上述方案中，所述硫源溶液的濃度為0.24～0.4mol/l。

15、上述方案中，所述s-fe3o4-配體前驅(qū)液中，引入的配體、s源與fe3o4的摩爾比為(0.5～1):(1～2):0.86。

16、進(jìn)一步地，所述s-fe3o4-配體前驅(qū)液中，fe3o4的濃度為0.04～0.05g/ml。

17、上述方案中，所述銅鹽可選用硝酸銅、醋酸銅、氯化銅等中的一種以上。

18、上述方案中，所述銅鹽溶液濃度為0.03～0.05mol/l。

19、上述方案中，所述s-fe3o4-配體前驅(qū)液的滴加速率為100～120滴/min。

20、上述方案中，步驟3)所述常溫?cái)嚢钑r(shí)間為2～4h。

21、上述方案中，所述醇溶劑可選用乙醇、甲醇、異丙醇等中的一種。

22、上述方案中，所述堿液可選用naoh水溶液、氨水、koh溶液等中的一種，其中naoh水溶液濃度為1～1.8mol/l，氨水濃度為25～28wt％，koh水溶液濃度為1～1.8mol/l。

23、上述方案中，所述可水解硅源可選用正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲基硅氧烷、硅酸鈉等中的至少一種。

24、上述方案中，所述碳氟化合物可選用全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷等。

25、進(jìn)一步地，所述碳氟化合物以碳氟化合物前驅(qū)液的形式引入，具體采用醇溶劑配制，其中，碳氟化合物的濃度為4～6vol％。

26、優(yōu)選的，所述碳氟化合物可選用全氟癸基三甲氧基硅烷(pfdtms)；醇溶劑可選用乙醇等。

27、上述方案中，所述酸液可選用h2so4溶液、hcl溶液、hno3溶液等中的一種，其濃度為0.65～1.3mol/l。

28、優(yōu)選的，h2so4溶液濃度為0.65～1mol/l、hcl溶液濃度為0.65～1mol/l、hno3溶液濃度為1～1.3mol/l。

29、上述方案中，所述硅烷類低表面能物質(zhì)可選用六甲基二硅氨烷(hmds)、甲基三乙氧基硅烷(mtes)、十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)等中的一種。

30、上述方案中，所述樹脂底層采用的底漆中，各組分及其所占重量份數(shù)包括：樹脂基體145～180份，粉末填料10～20份，固化劑4～5份，硅烷偶聯(lián)劑1.1～4份，有機(jī)溶劑240～300份。

31、上述方案中，所述樹脂基體可選用醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯樹脂、聚氨酯、有機(jī)硅樹脂、氟碳樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、羥基丙烯酸樹脂中的一種以上。

32、優(yōu)選的，所述樹脂基體由羥基丙烯酸樹脂、氟碳樹脂、醇酸樹脂、聚丙烯樹脂按照(80～100):(15～20):(40～45):(10～15)的質(zhì)量比混合而成。

33、上述方案中，所述硅烷偶聯(lián)劑可選用kh550、kh560、kh570等中的一種以上。

34、上述方案中，所述粉末填料可選用尼龍粉、滑石粉、云母粉、石英粉等中的一種以上，其粒徑為200～800目。

35、上述方案中，所述固化劑可選擇異氰酸酯類固化劑、乙二胺、間苯二胺、鄰苯二甲酸肝、四異丙基鈦等中的一種以上。

36、上述一種cus增強(qiáng)超雙疏光熱防冰涂層的制備方法，包括如下步驟：

37、(1)在攪拌條件下，將cus-fe3o4復(fù)合材料加入醇溶劑中，再向所得混合溶液中依次加入堿液和可水解硅源進(jìn)行水解反應(yīng)；水解充分后向所得反應(yīng)體系中加入碳氟化合物基前驅(qū)液，進(jìn)行第一攪拌反應(yīng)，隨后加入酸液，進(jìn)行第二攪拌反應(yīng)，接著加入硅烷類低表面能物質(zhì)進(jìn)行攪拌處理，得到光熱復(fù)合超雙疏面漆；

38、(2)在攪拌條件下，向有機(jī)溶劑中依次加入樹脂基體、硅烷偶聯(lián)劑、粉末填料、固化劑，充分?jǐn)嚢瑁玫綐渲灼幔?/p>

39、(3)在基底表面先噴涂所得樹脂底漆，表干后，然后噴涂所得光熱復(fù)合超雙疏面漆，干燥，即得所述cus增強(qiáng)超雙疏光熱防冰涂層。

40、上述方案中，所述水解反應(yīng)時(shí)間為12～24h。

41、上述方案中，步驟(1)中，所述第一攪拌反應(yīng)的時(shí)間為30～45min；第二攪拌反應(yīng)的時(shí)間為15～20min。

42、上述方案中，步驟(1)中，攪拌處理時(shí)間為10～12h。

43、上述方案中，步驟(2)所述充分?jǐn)嚢钑r(shí)間為12～24h。

44、上述方案中，所有反應(yīng)步驟中，采用的反應(yīng)均為室溫。

45、根據(jù)上述方案制備的cus增強(qiáng)光熱超雙疏防冰涂層，其具有優(yōu)異的超疏水、超疏油性能、近紅外等離子體共振性能、高光熱轉(zhuǎn)換效率和長(zhǎng)期耐久性，水接觸角(ca)＞158°，水滾動(dòng)角(sa)＜2°，油接觸角(ca)＞155°，油滾動(dòng)角(sa)＜2°，將其應(yīng)用于光熱防除冰領(lǐng)域，具有巨大的應(yīng)用潛力。

46、本發(fā)明的原理為：

47、本發(fā)明首先將fe3o4顆粒加入配體溶液中進(jìn)行表面活化，在fe3o4顆粒表面形成配位鍵同時(shí)增強(qiáng)fe3o4顆粒的親水性，促進(jìn)fe3o4粉末在水溶液中的穩(wěn)定分散；然后將其引入銅鹽和硫源的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)和復(fù)合，得cus-fe3o4復(fù)合顆粒；再將其引入硅源水解體系中采用原位合成法制備分散性良好的cus-fe3o4@sio2分散液；然后引入長(zhǎng)鏈碳氟分子、酸溶液和硅烷類低表面能物質(zhì)，對(duì)cus-fe3o4@sio2復(fù)合顆粒進(jìn)行表面化學(xué)修飾，得到超雙疏面漆；最后結(jié)合樹脂底漆在基底表面構(gòu)建出含有上述復(fù)合顆粒的超雙疏光熱防冰涂層。

48、在無(wú)光照條件下，低表面能和特殊的粗糙結(jié)構(gòu)相結(jié)合可有效降低所得涂層的表面潤(rùn)濕度，大幅減少凍結(jié)前的掛水量；而在光照條件下，cus-fe3o4復(fù)合顆粒發(fā)揮的協(xié)同增強(qiáng)光熱效應(yīng)使所得涂層能持續(xù)吸收太陽(yáng)光，將光能轉(zhuǎn)化為熱能，使得水珠難以達(dá)到過(guò)冷溫度而結(jié)冰，從而明顯延遲水珠的結(jié)冰時(shí)間；已結(jié)冰的涂層表面也能在光照條件下快速脫冰。此外，本發(fā)明所述涂層不僅具備良好的超雙疏防冰性能，還能夠有效抵抗灰塵等雜質(zhì)，具有良好的自清潔性、耐候性和耐久性等。

49、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

50、1、本發(fā)明所述光熱防冰涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水和超疏油性能，還可表現(xiàn)出較好的自清潔性，有效抵抗空氣中灰塵和細(xì)菌的侵蝕，保證涂層的超雙疏持久性；

51、2、本發(fā)明成功將cus與fe3o4進(jìn)行復(fù)合形成新的結(jié)構(gòu)，有效保證并發(fā)揮cus對(duì)fe3o4的協(xié)同增強(qiáng)光熱效應(yīng)，顯著提升所得復(fù)合光熱材料的光熱吸收性能；利用cus-fe3o4復(fù)合材料制備出的cus-fe3o4@sio2光熱超雙疏面漆，可有效保證fe3o4的使用穩(wěn)定性。

52、3、本發(fā)明所述光熱防冰涂層采用底漆、面漆雙層涂覆的方式，可有效提高超雙疏面漆的附著力：面漆和底漆以不同粒徑的納米、微米材料組合使用，形成復(fù)雜的粒度梯度，提供了特殊的粗糙結(jié)構(gòu)，有利于提高涂層的超雙疏性并延長(zhǎng)使用壽命；使其在玻璃基材、不銹鋼、鋁合金及其他金屬材質(zhì)上都能有良好的附著力；

53、4、本發(fā)明所述光熱防冰涂層表現(xiàn)出十分優(yōu)異的延遲結(jié)冰效果：無(wú)光照條件下，水珠不易停留在基材表面，沾附上的水滴也能夠在傾斜或風(fēng)吹等外力作用下迅速?gòu)谋砻鏉L落；同時(shí)，由于冷凝水滴與基材表面的接觸面積較小、熱傳遞受到抑制等原因，冷凝水滴在超雙疏材料表面的結(jié)冰時(shí)間得以延長(zhǎng)；而在光照條件下，由于涂層所含光熱復(fù)合顆粒不斷吸收太陽(yáng)光，將光能轉(zhuǎn)換為熱能，即使環(huán)境溫度在-20℃，涂層表面溫度也能比環(huán)境溫度高至少10℃，使得水珠與涂層表面連接處難以達(dá)到過(guò)冷溫度而結(jié)冰，從而顯著延遲水珠的結(jié)冰時(shí)間；

54、5、本發(fā)明提供的涂層能夠有效減少結(jié)冰量：涂層具有低表面能和特殊的粗糙結(jié)構(gòu)，大大減少了液滴與表面的實(shí)際接觸面積，水珠容易在自然外力作用下滾落、滑落，從而減少凍結(jié)前的掛水量；另外，在光照下，已經(jīng)凍結(jié)的冰層可以與涂層表面連接處迅速融化，融化后的冰層基于涂層的超雙疏性，隨即發(fā)生脫落。